DB35_T2062-2022核电厂周围环境空气中全氚分析操作规程.pdf

ICS 13.040.20 CCS Z 15 35 福建省地方标准 DB35/T 20622022 核电厂周围环境空气中全氚分析操作规程 Operation specifications for total tritium in air around nuclear power plant 2022-08-08 发布 2022-11-08 实施 福建省市场监督管理局 发 布 DB35/T 20622022 I 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 试剂与设备.2 6 样品采集.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 准确度.6 10 质量保证和质量控制.6 附录 A（资料性）淬灭校正曲线的制作、使用及内标法概述.8 附录 B（资料性）方法的精密度和正确度.9 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由福建省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：福建省辐射环境监督站、中国科学院福建物质结构研究所。本文件主要起草人：林明贵、黄菁华、高一弘、池利生、朱奇健、温莉琴、胡丹、钱震、黄聚聪、王慧平。核电厂周围环境空气中全氚分析操作规程 1 范围 本文件规定了核电厂周围环境空气中全氚的分析操作规程，包括方法原理、试剂与设备、样品采集、分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量保证和质量控制等方面的内容。本文件适用于核电厂周围环境空气中全氚的采样、样品前处理与分析。对于其它核设施周围环境空气中氚的采集与分析，也可参照使用。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 89992021 电离辐射监测质量保证通用要求 HJ 61 辐射环境监测技术规范 HJ 168 环境监测分析方法标准制订技术导则 HJ 1126 水中氚的分析方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 优值 figure of merit；FOM 表征液体闪烁计数器对特定样品体系测量性能的一个定量指标。注：由百分计数效率（E 100）的平方除以本底计数率Nb单位为每分钟(min-1)得到，即FOM=(E 100)2/Nb。3.2 淬灭 quench 任何可导致粒子能量转化为可测量的光电子过程中的能量损失的现象。注：淬灭包含但不限于相淬灭、浓度淬灭、化学淬灭和颜色淬灭。4 方法原理 使用全氚采样器采集一定体积包含各种形态氚的环境空气，通过催化燃烧，全部以氚化水的形态被收集。采集的水样中加入高锰酸钾后进行常压蒸馏，馏出液与闪烁液按一定比例混和，制成试样。试样中氚发射的射线能量被闪烁液中的溶剂分子吸收并传递给闪烁体分子，闪烁体分子退激发射的荧光光子被液体闪烁计数器内的光电倍增管探测，再经信号处理表达为样品中放射性强度，从而测得样品中氚的计数率，经本底、仪器探测效率等校正后，计算得到样品中全氚的活度浓度。5 试剂与设备 试剂与材料 5.1 5.1.1 高锰酸钾（KMnO4）：分析纯。5.1.2 本底水：深井水或冰川水。5.1.3 闪烁液：选用商用闪烁液。5.1.4 氚标准溶液：采用有证标准物质，不确定度3%。5.1.5 沸石或玻璃珠。仪器与设备 5.2 5.2.1 采样装置：大气全氚采样器，总氚收集效率94%。5.2.2 液体闪烁计数器：本底1 cpm。5.2.3 分析天平：感量 0.000 1 g，量程大于 100 g。5.2.4 蒸馏装置：由圆底烧瓶、蛇形冷凝管、导管等组成。5.2.5 计数瓶：聚乙烯、聚四氟乙烯或低钾玻璃材质，20 mL。5.2.6 电导率仪：测量范围 0 S/cm2 105 S/cm，误差 1%。5.2.7 容量瓶：1 L。5.2.8 加液器：量取范围 0 mL10 mL，误差 1%。5.2.9 可调式电炉。6 样品采集 采样前准备 6.1 6.1.1 按照HJ 61 规定设计采样方案。根据核电厂反应堆堆型、监测目的与要求，设计采样地点和时间。6.1.2 检查全氚采样器的采样口，应设在比基础面高 1.5 m 处。6.1.3 打开电源，检查全氚采样器工作状态是否稳定。采集样品 6.2 6.2.1 依据采样要求，设置催化炉温度、冷阱致冷温度、采样流量和采样时间。6.2.2 启动采样器，取样泵运行后，进入采样器的气流经过过滤器除去尘粒和气溶胶后，气流中的氚化氢（HT）和氚化甲烷（CH3T）等经过高温催化氧化反应器时被催化氧化成氚化水（HTO），与气流中原有的氚化水一起在低温冷阱中被冷冻。6.2.3 采样结束后，加热装置将冷冻的氚化水融化后收集在采样器的收集瓶中。6.2.4 采样量除保证分析用量外，应有足够的余量，以备复检。样品保存与运输 6.3 6.3.1 储存样品的玻璃瓶应是清洁的，不应有酸残留。所用容器体积，以尽量让水样充满贮存容器为宜，样品密封保存。6.3.2 采集的样品宜在一周内运输至实验室，运输前应妥善包装，防止样品被污染或样品容器破碎。样品采集后宜在 2 个月内分析完毕。7 分析步骤 样品前处理 7.1 取收集的氚化水样品50 mL300 mL，置于圆底烧瓶中，按照每50 mL样品加入约0.09 g高锰酸钾的比例加入高锰酸钾量。在烧瓶中放入少量沸石或玻璃珠以防爆沸，用蒸馏装置进行常压蒸馏。当圆底烧瓶内水样沸腾后，调节温度至保持微沸状态进行蒸馏，依据样品量与所需试样量确定馏出液接取量，弃去头尾馏出液各3 mL30 mL，收集中段且电导率10 S/cm的馏出液。如馏出液电导率10 S/cm，需要二次蒸馏。若样品中还原性物质较多，适当地加大高锰酸钾的加入量，先对样品进行2 h左右的回流后再蒸馏。并且在回流和蒸馏过程中，溶液应始终保持紫色。样品制备 7.2 7.2.1 本底样品制备 按照7.1流程对本底水进行常压蒸馏处理，收集中段馏出液，作为本底样品。根据7.2.4确定的样品与闪烁液最佳配比值，用分析天平称取质量为m的样品于20 mL的计数瓶中，使用加液器加入体积为V的闪烁液，加盖，充分摇动以使本底样品和闪烁液混合均匀，制成本底试样，密封备用。7.2.2 待测样品制备 按照7.1流程对采集的样品进行常压蒸馏处理，收集中段馏出液，作为待测样品。根据7.2.4确定的样品与闪烁液最佳配比值，用分析天平称取质量为m的样品于20 mL的计数瓶中，使用加液器加入体积为V的闪烁液，加盖，充分摇动以使待测样品和闪烁液混合均匀，制成待测试样，密封备用。7.2.3 标准样品制备 称取一定量的氚标准溶液于容量瓶中，用本底样品稀释至1 L,作为标准样品。控制标准试样活度浓度与待测试样尽量相当。根据7.2.4确定的样品与闪烁液最佳配比值，用分析天平称取质量为m的样品于20 mL的计数瓶中，使用加液器加入体积为V的闪烁液，加盖，充分摇动以使标准样品和闪烁液混合均匀，制成标准试样，密封备用。7.2.4 样品与闪烁液配比确定 测量试样之前，应先确定样品与闪烁液的质量体积比（m:V）。不同的闪烁液，由于组分不同，比值也不同。以20 mL计数瓶为例，对于一种具体的商用闪烁液，样品与闪烁液的质量体积比确定如下：a)在样品和闪烁液的质量体积比 10:10 附近，按照 5:15、6:14、7:13、8:12、9:11、10:10、11:9、12:8、13:7、14:6 的配比，分别配制 10 个本底试样和 10 个标准试样；b)分别测量以上本底试样和标准试样，使用 8.1 公式（1）计算仪器探测效率及相应的优值，取优值最大的质量体积比，作为样品与该类型闪烁液的最佳配比制备试样，用于随后的测量。测量 7.3 7.3.1 液体闪烁计数器开机后，按照仪器使用说明书要求进行预热，待仪器稳定，达到正常工作状态后进行测量。7.3.2 把 7.2.1 制备的本底试样、7.2.2 制备的待测试样和 7.2.3 制备的标准试样，用酒精棉球擦拭计数瓶外壁后，放入液体闪烁计数器测量室内。7.3.3 输入试样编号，依次设置测量核素（3H）、选择合适的能量窗口（氚的能量范围为0 keV18.6 keV）、设置测量循环次数和每次测量时间，同时选择在结果中能够显示样品淬灭指示参数的测量模式。7.3.4 试样在暗置 2 h 后开始测量，测定试样的计数率。推荐总测量时间不少于 1 000 min。7.3.5 记录本底试样、标准试样、待测试样的淬灭指示参数分别为Qb、Qs和Qy。当Qy与Qb或Qs相差较大时，说明待测样品的淬灭水平与刻度用的标准样品及本底样品不一致，不应直接用 8.1 公式（1）计算所得E1代入后续公式计算。此时，要重新处理待测样品，直至其淬灭指示参数与Qb和Qs一致。否则，应通过淬灭校正，得到样品淬灭指示参数为Qy的情况下，对应的仪器探测效率E1值，参与后续计算。淬灭校正可通过制作淬灭校正曲线和内标法实现，具体见附录 A。8 结果计算与表示 仪器探测效率计算 8.1 使用7.2.1制备的本底试样和7.2.3制备的标准试样,在液体闪烁计数器上测量得到的计数率，代入公式（1）计算仪器探测效率：100%60s1AN-NEbs (1)式中：E1仪器探测效率；NS标准源计数率，单位为每分钟（min-1）；Nb本底计数率，单位为每分钟（min-1）；AS标准源活度，单位为贝可（Bq）。全氚活度浓度计算 8.2 使用7.2.2制备的待测试样，在液体闪烁计数器上测量得到的计数率，代入公式（2）计算样品中全氚的活度浓度：()0by0.06VmEEmNNA=20y1-(2)式中：A 活度浓度，单位为毫贝可每立方米（mBq/m3）；Ny 样品计数率，单位为每分钟（min-1）；Nb 本底计数率，单位为每分钟（min-1）；m0 采集的液态水质量，单位为克（g）；E1 仪器探测效率；E2 采样器的氚收集效率；my 测试的样品质量，单位为克（g）；V0 采集的空气体积，单位为立方米（m3）。探测下限计算 8.3 样品中全氚活度浓度的探测下限计算按照HJ 61的要求，使用公式（3）计算：()tNNwKKLMDCby+=(3)式中：LMDC样品中全氚的探测下限，单位为毫贝可每立方米（mBq/m3）；K 犯第一类错误的概率为时的标准正态分布上侧分位数；K 犯第二类错误的概率为时的标准正态分布上侧分位数；Ny 样品计数率，单位为每分钟（min-1）；Nb 本底计数率，单位为每分钟（min-1）；w 换算因子；t 测量时间，单位为分钟（min）。换算因子w包括探测效率，采样器收集效率，测试的样品质量，采集的样品质量，采集的空气体积，测量时间，使用公式（4）计算：002mVmEEwy10.06 (4)式中：w 换算因子；E1 仪器探测效率；E2 采样器的氚收集效率；my 测试的样品质量，单位为克（g）；V0 采集的空气体积，单位为立方米（m3）。m0 采集的液态水质量，单位为克（g）；一般情况下空气中氚的含量较低，可以认为样品中氚的计数率与本底计数率相近；并考虑=0.05，即K=K=1.645，统计置信水平为95%。当样品和本底测量时间相同时，探测下限可简化为公式（5）计算：tNb4.66=wLMDC (5)式中：LMDC 样品中全氚的探测下限，单位为毫贝可每立方米（mBq/m3）；Nb 本底计数率，单位为每分钟（min-1）；w 换算因子；t 测量时间，单位为分钟（min）。结果表示 8.4 8.4.1 大于探测下限结果表示 当测量结果大于探测下限时，空气中全氚的活度浓度测量结果表示为A SD mBq/m3，其中，A为公式（2）中计算得到的空气中全氚的活度浓度，SD为待测样品多次测量计数率标准偏差计算得到的全氚活度浓度标准偏差。DB35/T 20622022 6 8.4.2 小于探测下限结果表示 当测量结果小于探测下限时，测量结果表示为“LMDC”，并注明探测下限值。8.4.3 平行样测量结果 平行样的测量值在允许偏差范围内时，用其平均值表示测量结果。9 准确度 精密度和正确度按HJ 168等相关要求和计算方法进行计算，案例见附录B。10 质量保证和质量控制 原始记录 10.1 每个样品从采样、预处理到测量、结果计算全过程中的每一步应清晰、全面、准确记录。对每个操作步骤的记录内容和格式、记录的修改都应有明确、具体的规定。每个样品容器上都应有不易脱落或损坏的标签或标记，标明样品编号、采样地点等信息。在样品的接收、登记、标识、入库、发放、留样、处理等流转过程，有关人员应做好相关记录。样品 10.2 样品采集与预处理按照HJ 61的要求执行。采样容器使用前应清洁。采样时应至少有2名技术人员在场。样品运输前应检查样品包装是否密封、完整，合适装箱，避免在运输过程中被污染或出现破损洒落的现象。仪器设备检定校准 10.3 实验中使用的分析天平、液体闪烁器等应按溯源要求定期进行检定或校准，并在有效期内使用。液体闪烁计数器定期进行性能检验。包括本底试样测量（每月一次）、长期稳定性测量（仪器本底和检验源计数率测量，每月两次）和探测效率刻度（每年至少一次）。每年至少开展一次泊松分布检验，检验方法按照GB 89992021中附录A“泊松分布检验方法”的要求执行。人员培训 10.4 样品采集、测量人员应经过培训成为合格的技术人员，熟悉方法原理和操作步骤。分析质量控制 10.5 根据HJ 1126和HJ 61中相关要求，样品分析过程的质量控制通过质量控制样品实施，质量控制样品包括平行样、加标样。每批样品选择10%20%进行平行双样测定。平行样相对偏差控制在30%以内。选择10%20%的样品进行加标回收率测定，加标量为样品活度的13倍，加标回收率一般控制在80%120%。附录A （资料性）淬灭校正曲线的制作、使用及内标法概述 A.1 淬灭标准曲线 淬灭标准曲线由一系列活度值相同、淬灭指示参数递增/递减的标准物质制作。淬灭指示参数的逐瓶递增/递减通过加入淬灭指示剂实现。常用于氚测量化学淬灭校正的淬灭指示剂有CCl4、CH3NO2、HNO3等。A.2 淬灭校正曲线的制作 A.2.1 选择与待测试样相同的计数瓶。A.2.2 用与待测试样相同的样品与闪烁液配比，按7.2所述流程，分别配制10个本底试样和10个标准试样。A.2.3 选择适当的淬灭指示剂。在每个标准试样中加入递增数量的淬灭指示剂，得到10个淬灭校正系列标准源；同时，在每个本底试样中加入递增数量的淬灭指示剂，得到10个淬灭校正系列本底。淬灭指示剂的用量以得到的淬灭校正曲线数据点尽量分布平均、且能够覆盖日常分析样品的淬灭指示参数范围为准。A.2.4 用7.3所述流程测量上述20个试样，记录每个淬灭系列标准源的淬灭指示参数Q，使用8.1公式（1）分别计算液体闪烁计数器对10个淬灭系列标准源的探测效率E1。A.2.5 以淬灭指示参数Q为横坐标，探测效率E1为纵坐标，作出Q-E淬灭校正曲线，并使用数据拟合工具得到探测效率E1与淬灭指示参数Q之间的拟合公式。A.3 淬灭校正曲线的使用 待测试样按正文所述流程完成分析后，根据其淬灭指示参数Qy,用上述所得拟合公式或者将该值插入淬灭校正曲线，可得到经校正后的探测效率E1值，并代入第8章所列公式参与计算。A.4 内标法 除了通过淬灭校正曲线来校正探测效率外，也可以使用内标法。具体流程为：待测试样测量完毕后，往其中加入体积可忽略的、一定活度的氚标准溶液，然后测量，通过内标试样与待测试样的计数率之差，代入已知的标样活度，可算得仪器对氚的效率，结合待测试样计数率和本底试样计数率，可算得待测试样中氚的活度浓度。由于加入的氚标准溶液体积可忽略，待测试样与内标试样的淬灭程度可以认为是一致的，从而实现淬灭校正。鉴于本底试样计数率扣除值的不确定性，内标法对于本底计数率可以忽略的高活度浓度样品较为适用。附录B （资料性）方法的精密度和正确度 B.1 精密度 6个实验室对空气中全氚平均活度浓度为48.1 mBq/m3，819 mBq/m3，1 366 mBq/m3的样品进行了分析。实验室内相对标准偏差分别为：5.6%12.3%，0.8%2.0%，0.5%2.0%；实验室间相对标准偏差分别为：27.0%，5.2%，4.1%；重复性限为：11.1 mBq/m3，30 mBq/m3，48 mBq/m3；再现性限为：38 mBq/m3，122 mBq/m3，161 mBq/m3。B.2 正确度 6个实验室对空气中全氚平均活度浓度为819 mBq/m3的样品进行了分析。样品的加标回收率在85.2%96.0%之间，加标回收率最终值为（91.0 7.2）%。