超分子化学分子间相互作用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

超分子作用力第1页分子相互作用种类静电相互作用氢键金属原子和配位体间配位键（M-L配位键）疏水相互作用-重合作用第2页静电相互作用u静电力产生于含有偶极分子之间；u 静电力使得含有偶极分子能够取向一致 地排列起来，所以也被称为取向力；u 极性分子能够诱导附近非极性分子产生 诱导偶极矩，从而在两个分子之间发生相 互作用被称为诱导力；第3页氢键定义：当氢原子与一个电负性比较大原子X（如F，Cl，O，N等）经过共价键相连时，它能与另一个电负性高原子Y产生吸引作用，经过X-H中氢原子与Y原子上孤对电子作用形成形如直线型结构，这一结构就被称为氢键。第4页氢键氢键基本性质：氢键强度取决于氢键两端X和Y原子电负性，这两个原子电负性越强，则氢键越强。当X-HY三个原子取直线构型时氢键最强，不过在很多情况下，受其它分子间或分子内作用影响，分子之间无法到达这么取向。氢键中X-H普通指向Y原子孤对电子方向，以有利于氢键形成。氢键键长普通被定义为X原子与Y原子之间距离，试验结果表明，氢键键长要比共价键键长以及H原子和Y原子范德华半径之和要短。第5页常规氢键氢键类型：l 对称型氢键和不对称型氢键 普通氢键中因为X原子和Y原子不相同，都属于不对称型氢键，而对称型氢键除了要求其中X原子与Y原子相同外，H原子还必须位于这两个原子连线中点，这种严格要求使得对称型氢键只有在X，Y原子都为O或F原子时候才能形成。HF2_中氢键分子轨道示意图第6页常规氢键l 强氢键和弱氢键第7页常规氢键l 分子内氢键和分子间氢键 分子间氢键形成于不一样分子之间，分子间氢键形成有利于分子聚集和结合形成一定超分子结构，分子内氢键则由同一个分子不一样部位之间相互作用而形成。以上这些都可称为常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,C,Cl第8页非常规氢键非常规氢键pX-H相互作用 键体系，包含双键，三键，芳香环等，也能够作为质子受体与卤化氢，O-H，N-H，C-H等质子给体产生与氢键类似相互作用，被称为氢键，或者叫芳香氢键。第9页多重氢键加和作用氢键识别组装成份子饼三聚氰胺三聚氰胺氰尿酸氰尿酸 第10页非常规氢键pX-HM氢键第11页非常规氢键 金属有机化合物中，发觉了一些形成于金属原子M与化学键X-H之间X-HM氢键。含有充裕电子金属原子M则替换氢键中非金属原子充任质子受体。这类氢键有以下特点：金属原子经过配位键作用，成为了富电子体系。配合物中含有18电子组态金属原子易于形成这种氢键X-HM氢键普通为直线形构型。第12页超分子协同、加和作用氢键识别、-堆叠和冠醚-阳离子识别协同第13页生物大分子中氢键第14页DNA双螺旋中氢键第15页M-L配位键Zn-N配位键形成分子盒锌锌-卟啉卟啉 第16页M-L配位键Zn-N配位键形成分子盒第17页M-L配位键Fe-N配位键组装成超分子联吡啶联吡啶第18页Mo-C和Mo-N键组装成超分子第19页 疏水作用 环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团经过识别环糊精疏水性内腔，自组装成长链。第20页环糊精类别和结构疏水性内腔疏水性内腔亲水性外壳亲水性外壳第21页常见离子载体：环糊精第22页环糊精结合中憎水效应第23页-重合作用 苯环堆积有面对面和边对面两种作用方式。边对面方式普通经过芳环上缺电子氢原子与另一个芳香环上电子云相互作用形成，是一个C-H型氢键。石墨片层经过经典面对面堆积作用而结合在一起，面对面堆积比边对面方式强度相对要更弱，所以石墨片层之间极易因受到外力而发生滑移。面-面重合面-角重合第24页经典-重合体系-重合作用碳均为sp2杂化，石墨展现非常强-重合作用第25页-重合作用本质第26页阳离子-相互作用 二茂铁中Fe2+与环戊二烯之间形成阳离子-相互作用第27页阳离子-相互作用 多肽链中形成于赖氨酸侧链与酪氨酸侧链之间阳离子-相互作用第28页正离子-相互作用第29页正离子-相互作用第30页正离子-相互作用在气相经过质谱伎俩可证实钠离子与苯环形成了正离子-相互作用第31页正离子-苯环相互作用第32页正离子-吲哚相互作用这种作用力不但在晶体结构中得到证实,在溶液体系中经过NOE效应也很好证实了侧链弯曲,说明正离子-芳环作用存在。第33页正离子-苯酚基团相互作用XXX=KI第34页正离子-缺电子芳环相互作用XXX=-C6F5第35页-共轭分子堆积、光电性能与超分子调控 有机-共轭材料因其多样性、质轻、柔软、加工方便、光电性质可调等突出性能,广泛应用于有机电致发光器件(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池(PCs)及有机激光等领域。作为光电功效材料，有机-共轭材料发光效率和载流子迁移率是决定有机光电器件性能主要参数,它不但决定于组成材料基元分子结构,而且取决于分子聚集体中分子堆积模式(即聚集态结构)。第36页前沿 分子堆积模式是经过改变分子偶极堆积模式,调整分子偶极间相互作用,实现对有机-共轭材料发光效率和载流子迁移率调控。有机-共轭分子堆积模式是由分子间作用力(包含范德华力、-作用、氢键等)及这些力平衡决定,是超分子科学研究范围。所以深入认识这些超分子弱相互作用本质及其协同效应是实现堆积模式控制关键。第37页u分子堆积模式与发光效率关系 通常,发光分子在溶液中发光效率较高，不过在聚集体(晶体或薄膜)中发光效率却大大降低。这是因为绝大多数有机-共轭分子在聚集体中沿分子长轴方向平行堆积，这种分子平行堆积模式，使得相邻分子偶极(普通沿分子长轴方向)与偶极之间有强烈相互作用，光物理称之为H-聚集。这种偶极间相互作用使得聚集体中分子能级发生劈裂，劈裂后较稳定激发态能级为光学上禁阻跃迁能级。当分子吸收能量抵达激发态后,很快弛豫到最低激发态，而最低激发态又不能跃迁回基态而发光(跃迁禁阻)，所以这种堆积结构往往会造成固态发光效率降低。第38页 以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1所表示4种不一样分子堆积方式引发分子轨道劈裂程度。结果显示,沿分子长轴与短轴较小程度平移（和）和以分子长轴为轴转动（）都不能有效地减小偶极间相互作用；最有效地减小偶极间相互第39页 作用方法是以分子堆积方向为轴转动一个分子()。伴随转动角度增加,分子二聚体最低激发态能级劈裂逐步减小,如图2所表示,第二激发态能够跃迁回到第一激发态,极大地促进了聚集体中基态与激发态之间偶极耦合,有利于发光效率提升(吸收光谱较单分子有弱红移)。当旋转角度为90时,能级劈裂会消失,聚集体发光性质将会与单分子相同,如图3所表示。最近我们在试验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为“X-聚集”)光学性质。第40页第41页 理论研究结果表明，当2个平行共轭分子作用距离足够小时，偶极间相互作用对固态发光非常不利；但假如2个分子链间距离足够大,则能够有效地减弱偶极间相互作用。增加分子(偶极)间距离有效方法是在发光分子生色团上连接较大取代基将生色团隔离,从而实现单分子发光。另外，在图1中沿分子长轴方向平移一个分子,假如平移距离足够大,分子聚集体由H-聚集转变为J-聚集,有利于聚集体发光,在这种情况下跃迁偶极在最低激发态上,即两个偶极相互作用形成较低能级为跃迁允许能级。对平行分子堆积(H-聚集)引发荧光猝灭现象,能够经过减弱分子间偶极相互作用提升有机固体发光效率,包含增大分子间距离、形成交叉偶极堆积(X-聚集)及实现错位平行偶极堆积(J-聚集)等。第42页u调控分子堆积模式提升固态发光效率研究增大分子间距离实现高效率发光 增大分子间距离能够有效地减弱相邻激子(偶极)相互作用，详细方法：(1)在发色团上引入较大取代基团；(2)采取扭曲发光分子结构。实际上，这种方法类似于将发光分子分散在母体材料中，减弱相邻分子间激子(偶极)相互作用。由图4(A)和(B)可见,2B2N-DSB即使在晶体中相邻两个分子依然是沿长轴平行堆积,不过这两个分子长轴间距离很大,为a=0.83 nm,远远大于1,4-二苯乙烯苯(trans-DSB)晶体中两个分子长轴间距离(依据晶胞参数计算:介于0.380.48 nm)；2B2N-DSB旋涂薄膜光致发光效率为73%,第43页 远远高于trans-DSB聚集体光致发光效率(10%)。我们最近研究了一系列苯基取代trans-DSB衍生物发光效率,结果表明,苯基取代基引入,有效地增大了分子间距离,如CN-DPDSB晶体中平行分子间距离为a=0.66 nm图4(C,D)，其晶体光致发光效率到达了80%。第44页 增加分子间距离即使能够有效地提升固态发光效 率，但同时也损失分子间电荷迁移，所以，不是一个最为理想方法。所以仅改变分子间堆积方式，而不增加分子间距离，是实现高固态发光效率更有意义方法。交叉偶极分子堆积(X-聚集)实现高效率发光 交叉偶极堆积可有效地减弱激子(偶极)间相互作用,有利于实现高固体发光效率。交叉偶极堆积方法能够分为经过化学键在分子内形成交叉结构和经过分子间相互作用在相邻分子间形成交叉堆积。第45页 比较含有代表性分子内偶极交叉体系包含中间完全刚性“螺环”分子和中间只有单键连接含有一定柔性分子。图5中S-4P“十字”交叉分子不轻易结晶，更适合制备无定形薄膜，所以在这么体系中即使实现了分子内交叉偶极堆积，但在无定形薄膜中相邻分子排列方式却是随机。第46页 另一类是相邻分子间形成偶极交叉堆积.我们从溶液中培养得到了含有全反式双键2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯(trans-DPDSB)针状晶体,并解出了单晶结构,发觉在trans-DPDSB晶体中分子堆积成份子柱,在同一分子柱中相邻分子交叉排列,交叉角为70图6(A),(B)。这种含有交叉偶极堆积晶体展现出非常高晶体发光效率,第47页 到达80%。另外还得到了DSB链末端苯环上进行对位甲基取代trans-DPDMeSB 晶体,一样是X-聚集堆积,只是交叉角仅为25图6(C),(D)。这种交叉角较小偶极堆积方式,使晶体发光效率降低到62%,归因于小角度交叉偶极堆积中增强偶极-偶极相互作用。第48页 图7中化合物2O-DEB分子堆积结构与我们报道trans-DPDSB极 其 类 2B2N-DEB与 2B2N-DSB图 4(A)相比,分子结构上只有双键与三键差异,堆积结构却有很大不一样：2B2N-DEB为交叉分子堆积而2B2N-DSB为平行分子堆积(生色团间距较大)。2B2N-DEB旋涂薄膜光致发光效率为90%,比2B2N-DSB发光效率(73%)更高,由此可见交叉偶极堆积能够非常有效地减弱偶极间相互作用。错位平行分子偶极堆积(J-聚集)实现高效率发光 在错位平行分子堆积中,尤其是存在面对面强-相互作用情况下,激子比较轻易扩散而发生湮灭;但强-相互作用意味着分子间轨道强第49页 烈耦合，有利于载流子在分子间转移。在这么体系中，即使部分地损失了发光效率，不过却有可能实现较高发光效率与较高载流子迁移率统一，对制备高性能电致发光器件尤其是实现电泵激光含有主要意义。第50页 在4,4-二(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)-苯乙烯(10F-DSSB)体系中经过分子间F.H相互作用实现分子面对面错位平行堆积(图8)。我们经过对分子结构调整成功地实现了这种面对面错位平行堆积,图9为设计合成分子结构。苯基取代基引入能够有效地抑制分子长轴平行“鱼骨刺”堆积结构(trans-DSB),在实现面对面分子堆积同时,使得分子沿长轴方向发生错位。trans-DFPDSB晶体发光效率达49%,trans-TPDSB聚集粒子发光效率甚至比其稀溶液荧光效率还高。第51页u 分子堆积模式超分子调控超分子力协同作用调控分子堆积理论模拟 不一样模式分子堆积结构形成归根结底是各种分子间作用力(如范德华力、-作用、氢键等)加合、协同作用结果。这些弱分子间作用力在一定条件下含有加合与协同效应,形成含有一定方向性及选择性强作用力,这是分子识别与有序组装堆积关键。所以,假如能够搞清超分子弱相互作用本质及其协同作用机制,则能够利用它们能动地构筑含有特定分子堆积模式稳定超分子聚集体,进而实现特定功效。第52页 当前,量子化学从头算理论(ab initio)已经广泛用于研究分子间弱相互作用力,以及超分子作用力协同效应,如微扰理论(MP2)、耦合簇理论CCSD(T)和密度泛函理论(DFT)等。前两种方法即使能较准确地计算分子间弱相互作用能,但花费巨大计算机资源,所以仅能处理一些小体系；密度泛函方法含有与MP2方法相同精度,而且计算资源要求小得多,所以能够处理相对大一点体系。在计算相互作用能时,一个不可忽略问题是基组重合误差(Basis Set Superposition Error,BSSE)，BSSE往往会夸大相互作用能,普通采取Boy和Bernardi提出均衡校正法(Counterpoise)进行校正。第53页 分子间相互作用理论上研究最多是氢键体系,氢键协同效应是指一个氢键在另一个氢键(与前一个氢键给体或受体作用)形成后得到非加合性增强或者减弱。比如,H2O、HF、HCN、氨基酸、DNA碱基对等小分子或混合分子团簇中多个氢键形成网络协同效应已经被报道。Parra等和Dannenberg等用ab initio方法研究了尿素分子三中心一维线性氢键网络协同效应,研究模型如图21所表示。尿素分子堆积数目分别为112个,组成不一样长度一维线性氢键网络。伴随氢键数目增加,考查氢键相互作用能、氢键几何、氢键振动频率、链偶极矩、电荷分布、1H NMR化学位移等改变,进而研究氢键协同效应。第54页 采取密度泛函方法B3LYP/6-31+G(d)进行几何优化、振动频率和化学位移计算,采取MP2/6-31+G(d)计算体系单点能.研究结果表明,二聚体氢键离解能为41.366 kJ/mol,而十二聚体中单个氢键离解能为109.359 kJ/mol,相对于二聚体,十二聚体中单个氢键离解能增加164%,稳定性大大增强。随氢键链增加,分子内N-H键和C=O键增加,C-H键缩短;分子间OO距离和ON距离缩短。第55页 这种氢键共振结构加速了电荷分子间转移。同时,自然键轨道(NBO)分析也表明伴随氢键链增加,链上电荷离域、转移加剧,使得氢键共价键特征增强,表达氢键强正协同效应。Rodriguez-Ropero等、Francisco等和Tauer等利用MP2/6-31+G(d)研究了不一样数目噻吩环一维-堆积协同效应,包含相互作用能、-堆积结构(环间距离、倾斜角度)等。以上研究是同种超分子力协同作用,对于不一样种超分子力之间协同作用(如氢键和-作用)研究甚少。第56页超分子作用调控分子堆积方法实例第57页 在图22(A)和(B)中,利用分子间C-H相互作用诱导trans-DPDSB分子形成X-聚集堆积方式。在两个相邻分子间存在两个不一样C-H相互作用力,其中分子构象2(图22)作为两个C-H相互作用力质子给体,而分子构象1两个苯环作为C-H相互作用力质子受体。对于C-H相互作用力而言,相互作用距离和角度分别为0.308 nm和154；而对于C-H相互作用力,则分别为0.267 nm和157。我们认为在这个晶体中C-H相互作用在晶体形成过程中起了主要推进力作用。比如分子构象1中DSB部分是靠近平面,而分子构象2中DSB部分则是扭曲；第58页 即分子构象1中乙烯双键与末端苯环间扭曲角度为0.5,而该扭曲角度在分子构象2中却增大到24.1,这显然是由C-H相互作用引发。一样,C-H相互作用对三联苯方向扭曲角度也有类似影响。-作用是有机-共轭材料体系中最普遍分子间作用力。为了实现特定功效,往往需要引入其它分子间作用力来调控-相互作用。因为氢键相互作用含有方向性和选择性,利用氢键和-协同相互作用构筑自组装体系得到了广泛研究.但在这种自组装体系中,利用氢键相互作用准确有效地调控-堆积方式和距离,是一个亟待处理问题。首先,要处理氢键和-相互作用协同性问题,即氢键作用和-作用方向第59页 一致性问题。其次,是氢键对-堆积调控能力,氢键调控单元数目、连接位置原因等对-堆积模式调控作用。“面对面”-堆积方式能够实现分子间轨道最大程度耦合,有利于增大材料载流子迁移率。但因 为-共 轭 分 子 静 电 排 斥 作 用，“面 对 面(Cofacial)”-堆积方式处于高能量状态。所以,在实际体系中,-共轭分子常采取能量较低错位“平移型(Parallel-displaced)”或者“边对面(T-shaped)”方式堆积(图23),所以,有机-共轭材料载流子迁移率还有很大提升空间。第60页第61页 利用氢键作用和-作用之间协同效应稳定-共轭分子间近距离和共面堆积.如图24所表示,我们设计高分子由共轭单元与调控单元交替共聚形成.其中,调控单元之间可形成强烈分子间相互作用(如氢键等)。利用超分子组装技术,形成调控单元之间强烈相互作用,从而诱导链中共轭单元间-作用增强(拉近距离、增大重合面积)且高度有序,以期提升材料迁移率性能。我们设计合成了一系列双脲键取代PPV齐聚物(OUPV),如图25所表示.调控单元脲键共价连接于-共轭单元两端,第62页第63页第64页 为“面对面”-堆积提供了有效模板,氢键和-“互锁”式协同相互作用使OUPV分子能够在一定条件下自组装形成尺寸均一纳米线状结构,这些纳米结构显示出了有序分子堆积、强-电子耦合以及高热稳定性。载流子迁移率测定表明,PUPV相对于PPV类似物有2个数量级提升。实践证实,PUPV作为空穴注入层应用于电致发光器件,开启电压降低,电流密度增加,器件效率显著增加。相关工作正在进行中。第65页谢谢谢谢第66页