超分子化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

超分子化学第1页超分子结构化学l超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间分子间相互作用相互作用结合在一起，组成复杂、有组织聚集体，保持一定完整性，使它含有明确微观结构和宏观特征。l由分子到超分子和分子间相互作用分子间相互作用关系，正如由原子到分子和共价键共价键关系。l分子间相互作用 非共价键第2页1987年诺贝尔化学奖授予C.Pedersen发觉冠醚化合物J-M.Lehn发觉穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客体化学先驱者今后十多年,超分子化学取得很大发展第3页超分子和超分子化学通常包含两个领域1.受体和底物在分子识别标准基础上,分子间缔合成份立低聚分子物种2.数量多而不确定组分缔合成超分子聚集体a.组成和结合形式不停变动薄膜、囊泡、胶束、组成和结合形式不停变动薄膜、囊泡、胶束、介晶相等介晶相等b.组成确定，含有点阵结构晶体研究这种超分组成确定，含有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程子：晶体工程第4页一、超分子稳定形成原因 G=H-TS 能量原因能量原因 熵原因熵原因第5页能量原因：降低能量在于分子间键形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO+H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用1.能量原因 +第6页（b）氢键 常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,C,Cl 非常规氢键 X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成共价配键为主第7页（e）堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子作用 即色散力：范德华力(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴相互聚集，增加水分子间氢键数量。第8页2.熵增加原因（a）螯合效应：由螯合配位体形成配合物比相同配位数和相同配位原子单啮配位体形成配合物稳定效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK 8.7 18.6第9页（b）大环效应：和螯合效应相关，在能量原因和熵原因上促进体系稳定性。LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8第10页（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水相对有序水无序水无序水第11页3.锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定超分子原理。是超分子体系识别记忆功效识别记忆功效和专一选择功效专一选择功效结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱相互作用，但各个局部之间相互加和作用、协同作用形成强分子间作用力，形成稳定超分子。第12页二、分子识别和自组装1.两个概念（a）分子识别分子识别：一个底物和一个接收体分子各自在其特殊部位含有一些结构，适合于彼此成键最正确条件，相互选择对方结合在一起。（b）超分子自组装超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发结合起来，形成份立或伸展超分子。识别和自组装依据是：电子原因电子原因：各种分子间作用力得到发挥 几何原因几何原因：分子几何形状和大小相互匹配第13页2.冠醚和穴状配体识别和组装（a）球形离子大小识别第14页（b）四面体识别）四面体识别 三环氮杂冠醚中三环氮杂冠醚中N原子四面体分布，原子四面体分布，对一样大小对一样大小K+和和NH4+，倾向于和，倾向于和NH4+结结合。合。第15页3.氢键识别和自组装氢键识别和自组装（a）DNA DNA中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。在生命体系中是最主要一个氢键识别。在生命体系中是最主要一个氢键识别。DNA氢键识别和自组装是氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大发觉之一。世纪自然科学最伟大发觉之一。第16页（b）超分子合成子）超分子合成子合成子合成子：用已知或想象合成操作所能形成或：用已知或想象合成操作所能形成或 组装出来分子中结构单位。组装出来分子中结构单位。超分子合成子超分子合成子：用已知或想像、包含分子间相：用已知或想像、包含分子间相 互作用合成操作所能形成超分互作用合成操作所能形成超分 子中结构单位。子中结构单位。利用氢键识别，设计超分子合成子是超分子化学利用氢键识别，设计超分子合成子是超分子化学主要内容。主要内容。下面列出一些有代表性超分子合成子。下面列出一些有代表性超分子合成子。第17页第18页（c）实例实例 中性分子识别中性分子识别第19页氢键识别自组装成份子网球氢键识别自组装成份子网球第20页氢键识别组装成份子饼氢键识别组装成份子饼第21页氢键识别和氢键识别和 堆叠堆叠 联合作用联合作用第22页4.配位键自组装过渡金属配位几何学和配位体相互作用位置方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士伟等：Chem.Commun.(1998):19371938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220第23页（b）Zn-N配位键形成分子盒配位键形成分子盒第24页（b）Zn-N配位键形成分子盒配位键形成分子盒第25页（c）Fe-N配位键组装成超分子配位键组装成超分子第26页（d）Mo-C和和Mo-N键组装成超分子键组装成超分子第27页5.疏水作用识别和组装疏水作用识别和组装 环糊精内壁为疏水性。环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团经）这个基团经过识别内壁疏水性，并自组装成长链。过识别内壁疏水性，并自组装成长链。第28页三、应用三、应用1.相转移相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚乙腈溶液，放出不溶于有机溶剂，但溶于冠醚乙腈溶液，放出F，使，使F置换置换Cl反应进行。反应进行。第29页2.分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃）尿素分离正烷烃和异烷烃第30页（b）用）用p叔丁基杯芳烃叔丁基杯芳烃8从从C60和和C70混合物中纯化混合物中纯化C60第31页3.合成合成 按冠醚和按冠醚和M+相互作用思绪，利用相互作用思绪，利用Na+,K+等促进多肽环化。试验结果提升环五肽等促进多肽环化。试验结果提升环五肽和环七肽等产率。和环七肽等产率。第32页4.分子开关分子开关(1)不是荧光分子。不是荧光分子。(2)是荧光分子，能够作为由光引发是荧光分子，能够作为由光引发分子开关。因为光照时，分子开关。因为光照时，H+和和Na+阻止光诱导电子转移，阻止光诱导电子转移，而从蒽芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。而从蒽芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。第33页5.制备制备LB膜膜LB膜技术是在分子水平上制备有序超分子薄膜技术。它膜技术是在分子水平上制备有序超分子薄膜技术。它依据两亲分子在溶液表面定向排列，进行二维分子组装依据两亲分子在溶液表面定向排列，进行二维分子组装或多层排列组合，形成各种分子水平器件。或多层排列组合，形成各种分子水平器件。第34页第一代分子主体冠醚、穴醚第一代分子主体冠醚、穴醚 冠醚（冠醚（Crown Ether)是是C.J.Pederson 于于 1967年在年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发觉。比如：研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发觉。比如：二苯并二苯并18-冠冠-6dibenzo-18-C-6第35页l对碱金属、碱土金属离子特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开对碱金属、碱土金属离子特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开创了大环化学这一新研究领域。创了大环化学这一新研究领域。l与阳离子识别主要决定于冠醚与阳离子之间尺寸是否适合以及阳离子性与阳离子识别主要决定于冠醚与阳离子之间尺寸是否适合以及阳离子性质。质。l15冠冠5对对Na+,18冠冠6对对K+,21-冠冠7对对Cs+配位能力较强。配位能力较强。30-冠冠-10对对K+有较强配位能力，普通认为其形成了一个包裹式结构，类似于有较强配位能力，普通认为其形成了一个包裹式结构，类似于15-冠冠-5与与K+形成夹心结构。形成夹心结构。第36页lLehn合成了配位能力更强和选择性更高穴醚（合成了配位能力更强和选择性更高穴醚（Cyptand)，也叫氮杂冠醚，以下列图所表示：，也叫氮杂冠醚，以下列图所表示：第37页l 1976年年Lehn 研究小组合成了三环氮杂冠醚，它分子空穴相研究小组合成了三环氮杂冠醚，它分子空穴相笼子一样，对金属离子就有更高选择性。如笼子一样，对金属离子就有更高选择性。如NH4+,K+含有非含有非常近尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾常近尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾向结合向结合NH4+。因为识别不但由大小决定，而且与形状相关。因为识别不但由大小决定，而且与形状相关。K+是球形，是球形，NH4+表现为四面体向结合能力。表现为四面体向结合能力。第38页Lehn及他合作者依据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，及他合作者依据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，能够识别不一样长度线状底物。铅笔盒式受体两端都有一能够识别不一样长度线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体每一端都有个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体每一端都有能力结合一个氨基，这同穴状配体相同。所以这类化合物能力结合一个氨基，这同穴状配体相同。所以这类化合物是理想识别双胺分子或在烷烃链两端有氨基基团线形分子是理想识别双胺分子或在烷烃链两端有氨基基团线形分子受体。受体。第39页美国美国Richerd Bartsch 小组合成了一对分子钳。他小组合成了一对分子钳。他颚能抓住不一样金属离子。他能很好识别锂离子。颚能抓住不一样金属离子。他能很好识别锂离子。日本日本Seiji及其合作者设计合成了能够开关颚，在及其合作者设计合成了能够开关颚，在光照时能够关闭。光照时能够关闭。第40页Gokel在冠醚环上引入功效侧臂，因为在臂中有供电子原子，在冠醚环上引入功效侧臂，因为在臂中有供电子原子，在配位过程中能够产生诱导三维空间，因而增加了对于金属在配位过程中能够产生诱导三维空间，因而增加了对于金属离子配位能力和配位选择性，由此推进了一类新型冠醚臂离子配位能力和配位选择性，由此推进了一类新型冠醚臂式冠醚（式冠醚（Lariat Ether)发展。研究表明，臂中给电子原子、发展。研究表明，臂中给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚配位选择性起着关键作亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊选择性用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊选择性第41页第42页环糊精环糊精（Cyclodextrins，简称，简称CD)是是-（1,4）-糖苷键糖苷键相互结合互为椅式构象环状低聚糖，通常含有相互结合互为椅式构象环状低聚糖，通常含有6，7，8个个D-吡喃葡萄糖单元，分别称为吡喃葡萄糖单元，分别称为，-环糊精。它环糊精。它们在们在1891年由年由Viliers发觉，为白色结晶化合物，可由发觉，为白色结晶化合物，可由芽孢菌产生环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制。芽孢菌产生环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制。环糊精一些物理参数见表一。其外形如图一所表示，环糊精一些物理参数见表一。其外形如图一所表示，象一内空园台，外表面伯羟基位于空腔细口端，仲羟象一内空园台，外表面伯羟基位于空腔细口端，仲羟基位于空腔宽口端，具亲水性，故在水中有一定溶解基位于空腔宽口端，具亲水性，故在水中有一定溶解性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性。性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性。环糊精疏水性空腔能够环糊精疏水性空腔能够第二代超分子主体第二代超分子主体-环糊精环糊精 第43页容纳各种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称容纳各种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称为主体，被包结化合物称为客体。客体分子被包结为主体，被包结化合物称为客体。客体分子被包结后，因为微环境改变，其物理，化学，生物性质发后，因为微环境改变，其物理，化学，生物性质发生显著改变，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，生显著改变，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，核磁等。环糊精包结性质，它水溶性，稳定性以及核磁等。环糊精包结性质，它水溶性，稳定性以及无毒无害，廉价价格，充分起源（淀粉）使得环糊无毒无害，廉价价格，充分起源（淀粉）使得环糊精在医学，分析，食品，环境保护以及酶模拟化学精在医学，分析，食品，环境保护以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域含有广泛应用。和超分子理论研究等领域含有广泛应用。第44页第45页第46页第47页l 环糊精是研究最早也是最主要含有包结环糊精是研究最早也是最主要含有包结作用大环化合物之一。环糊精与客体分作用大环化合物之一。环糊精与客体分子包结配位主要依靠非共价键弱相互作子包结配位主要依靠非共价键弱相互作用，其中包含，疏水相互作用、范德华用，其中包含，疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极偶力相互作用、氢键相互作用、偶极偶极相互作用及释放高能水等。一些常见极相互作用及释放高能水等。一些常见弱相互作用列于下表。弱相互作用列于下表。第48页分子间相互作用分子间相互作用相互作用类型强度（kJ/mol）举例共价键209837H2,O2,金刚石离子离子42418NaCl,KCl,NaF金属金属金属单质，金属簇合物氢键4.241.8H2O,HF,CH3OH,核甘酸，离子偶极167.3K+(18-C-6)离子诱导偶极4.241.8偶极偶极04.2偶极诱导偶极04.2伦敦色散力4.241.8疏水相互作用4.241.8胶束，蛋白质疏水核堆叠作用l芳香分子在晶体中堆积第49页l客体分子极性、尺寸和空间构型也是影响包结主要客体分子极性、尺寸和空间构型也是影响包结主要原因。原因。l 可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）非电离态要比电可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）非电离态要比电离态易于环糊精作用。含有疏水链客体易于环糊精离态易于环糊精作用。含有疏水链客体易于环糊精内腔配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎内腔配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎水部分最大程度钻入腔内。水部分最大程度钻入腔内。l环糊精可选择键合不一样取代基客体分子在研究天环糊精可选择键合不一样取代基客体分子在研究天然环糊精与各种萘磺酸盐包结作用时发觉，萘环上然环糊精与各种萘磺酸盐包结作用时发觉，萘环上阴离子取代基位置、数目以及种类都决定着配位热阴离子取代基位置、数目以及种类都决定着配位热力学性质，各识别原因协同作用可调整客体分子在力学性质，各识别原因协同作用可调整客体分子在主体内取向，并可对客体分子微小差异进行识别。主体内取向，并可对客体分子微小差异进行识别。如如CDCD对对萘磺酸盐和萘磺酸盐和萘磺酸盐分子选择萘磺酸盐分子选择性高达性高达100100。第50页因为天然环糊精物理化学不足，普通在其因为天然环糊精物理化学不足，普通在其因为天然环糊精物理化学不足，普通在其因为天然环糊精物理化学不足，普通在其6 6位，位，位，位，2 2位，位，位，位，3 3位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。比如，性质。比如，性质。比如，性质。比如，引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态表现出一个自组织状态，即取代基包入本身环糊精空腔，即取代基包入本身环糊精空腔，即取代基包入本身环糊精空腔，即取代基包入本身环糊精空腔形成份子内配合物，这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物，这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物，这么在主体化合物溶液中加入尺寸形成份子内配合物，这么在主体化合物溶液中加入尺寸较大客体分子后，因为与环糊精包结作用，从而将取代较大客体分子后，因为与环糊精包结作用，从而将取代较大客体分子后，因为与环糊精包结作用，从而将取代较大客体分子后，因为与环糊精包结作用，从而将取代基顶出空洞。基顶出空洞。基顶出空洞。基顶出空洞。第51页l在客体分子尺寸较小时，在客体分子尺寸较小时，而环糊精空腔相对较大而环糊精空腔相对较大时，修饰环糊精取代基时，修饰环糊精取代基反而更深包入环糊精空反而更深包入环糊精空腔，以使客体与空腔间腔，以使客体与空腔间尺寸愈加匹配。尺寸愈加匹配。第52页l因为环糊精是由因为环糊精是由D-吡喃糖组成，普通对吡喃糖组成，普通对L-型手型手性对映体显示很好配位选择性，而化学修饰环糊性对映体显示很好配位选择性，而化学修饰环糊精普通对精普通对D-型手性对映体显示很好配位选择性型手性对映体显示很好配位选择性。第53页I.Tabushi 等人在等人在CD衍生物上引入过渡金属，受衍生物上引入过渡金属，受体分子能够经过包结与配位双重识别提升对底物识体分子能够经过包结与配位双重识别提升对底物识别能力，尤其是对金刚烷衍生物识别能力提升别能力，尤其是对金刚烷衍生物识别能力提升330倍。倍。第54页已报道化学修饰环糊精中很大一类是已报道化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰环生色基修饰环糊精糊精。环糊精疏水空腔与修饰边壁之间有弱相互作。环糊精疏水空腔与修饰边壁之间有弱相互作用，在包结客体分子时，经过取代基与客体分子间用，在包结客体分子时，经过取代基与客体分子间相互作用及相互作用及CH超共轭效应，增强对客体分超共轭效应，增强对客体分子键合能力。主要是含有子键合能力。主要是含有芳香环生色基芳香环生色基引入，能够引入，能够改变包结物光、电、磁、能量传递等物理性质。改变包结物光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成含有合成含有天线效应天线效应超分子化合物，即全取代超分子化合物，即全取代环糊精萘衍生物与部花青包结物，在光照下可将环糊精萘衍生物与部花青包结物，在光照下可将吸收能量高效转移到包结部花青上。另外，修饰环吸收能量高效转移到包结部花青上。另外，修饰环糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有主要糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有主要应用，尤其是可进行手性识别。应用，尤其是可进行手性识别。第55页第56页l近年来，近年来，有机硒修有机硒修饰饰环环糊精糊精研究已成研究已成为为分子分子识识别别一条有效路径。从几个芳香硒基修一条有效路径。从几个芳香硒基修饰饰环环糊精糊精对对脂肪醇分子脂肪醇分子识别识别研究中研究中发觉发觉，主客体，主客体间间相相对对大大小及几何互小及几何互补补关系、关系、氢键氢键和疏水相互作用，以及坐和疏水相互作用，以及坐落在落在环环糊精空腔糊精空腔边缘边缘功效功效侧侧臂臂诱导诱导偶极作用等能偶极作用等能够够认为认为都是很主要。都是很主要。l苄基硒苄基硒修修饰饰环环糊精糊精对对1 1金金刚烷刚烷醇表醇表现现出最出最强强包包结结配位能力和最高配位能力和最高选择选择性，性，对对于于1 1金金刚烷刚烷醇醇/环环戊醇戊醇选择选择性达性达114114。合理解。合理解释为释为：金：金刚烷刚烷醇醇拥拥有有较较大大刚刚性疏水球形表面，可与性疏水球形表面，可与环环糊精疏水空腔糊精疏水空腔产产生最生最强强疏水相互作用，以及主客体疏水相互作用，以及主客体间间最好尺寸适合。最好尺寸适合。第57页桥式双环糊精桥式双环糊精作为一类主要合成受体，不但在分作为一类主要合成受体，不但在分子识别方面，而且在人工受体模拟生命体系中酶子识别方面，而且在人工受体模拟生命体系中酶底物、蛋白质底物、蛋白质DNA以及抗原抗体间作用等以及抗原抗体间作用等方面，均显示了潜在应用前景。桥式双环糊精与方面，均显示了潜在应用前景。桥式双环糊精与尺寸适合客体分子在水溶液中能够包结配位，形尺寸适合客体分子在水溶液中能够包结配位，形成高稳定超分子配合物，这种稳定作用起源于两成高稳定超分子配合物，这种稳定作用起源于两个环糊精空腔协同配位作用。个环糊精空腔协同配位作用。Tabushi等人报道乙二胺双桥环糊精与甲基橙体分等人报道乙二胺双桥环糊精与甲基橙体分子包结配位作用比天然环糊精大子包结配位作用比天然环糊精大6倍，这主要归因倍，这主要归因于甲基橙两个苯环基团分别进入相邻环糊精得空于甲基橙两个苯环基团分别进入相邻环糊精得空腔。腔。第58页第59页l一些一些有机硒桥链有机硒桥链环环糊精糊精对对甲基橙、甲基橙、1,8-1,8-ANSANS和和2,6-TNS2,6-TNS等小尺寸客体等小尺寸客体键键合能力，相合能力，相对对于于天然天然环环糊精糊精扩扩展了几倍到十几倍，展了几倍到十几倍，对对于于荧荧光物光物质质2,6-TNS2,6-TNS，不但使其，不但使其发发光光强强度增大，且度增大，且荧荧光光发发射射谱谱峰峰蓝蓝移。假如移。假如桥链环桥链环糊精糊精桥链桥链上有适当上有适当取代基取代基时时，能，能够实现对够实现对客体分子三重客体分子三重识别识别或多或多重重识别识别，即在，即在桥链环桥链环糊精两个空腔糊精两个空腔协协同包同包结结底底物同物同时时，桥链桥链上一些基上一些基团对团对客体分子也客体分子也产产生生识识别别作用。作用。第60页三乙烯四胺桥链环糊精三乙烯四胺桥链环糊精三乙烯四胺桥链环糊精三乙烯四胺桥链环糊精及其及其及其及其铜（铜（铜（铜（II)II)配合物配合物配合物配合物对客体对客体对客体对客体分子分子分子分子ANSANS和和和和 TNA TNA包结结果表明，其铜（包结结果表明，其铜（包结结果表明，其铜（包结结果表明，其铜（II)II)配合物配合物配合物配合物与母体桥链环糊精相比，与母体桥链环糊精相比，与母体桥链环糊精相比，与母体桥链环糊精相比，对对对对ANSANS和和和和 TNA TNA包结能力包结能力包结能力包结能力分别提升了分别提升了分别提升了分别提升了1.31.3和和和和1.71.7倍，进而对倍，进而对倍，进而对倍，进而对ANS/TNAANS/TNA分子选分子选分子选分子选择性从择性从择性从择性从1313提升到提升到提升到提升到1717，这可能归因于客体分子上氮，这可能归因于客体分子上氮，这可能归因于客体分子上氮，这可能归因于客体分子上氮原子与桥链上金属离子产生静电或配位相互作用，原子与桥链上金属离子产生静电或配位相互作用，原子与桥链上金属离子产生静电或配位相互作用，原子与桥链上金属离子产生静电或配位相互作用，成为主客体间新分子识别位点，提升了主体桥成为主客体间新分子识别位点，提升了主体桥成为主客体间新分子识别位点，提升了主体桥成为主客体间新分子识别位点，提升了主体桥链环糊精分子识别能力。链环糊精分子识别能力。链环糊精分子识别能力。链环糊精分子识别能力。第61页第三代超分子主体杯芳烃第62页第63页杯芳烃（杯芳烃（Calixarenes)是一类新型主体，它是由苯是一类新型主体，它是由苯酚与甲醛缩合而成环状低聚物，其分子形状于希腊酚与甲醛缩合而成环状低聚物，其分子形状于希腊圣杯（圣杯（Calixcrater）相同而被命名。文件上对杯芳）相同而被命名。文件上对杯芳烃命名规则为：将苯酚上取代机放在烃命名规则为：将苯酚上取代机放在Calixarene前面，前面，组成苯酚环型结构单元夹在组成苯酚环型结构单元夹在Calix与与arene之间。之间。化合物化合物1命名为：命名为：p-tert-butyl-Calix4arene。在杯在杯芳烃分子结构中，底部多个羟基紧密有规则地排列，芳烃分子结构中，底部多个羟基紧密有规则地排列，它能螯合和输送阳离子，分子上部含有疏水空穴，它能螯合和输送阳离子，分子上部含有疏水空穴，能与中性分子形成包合物，因为腔径大小不一样，能与中性分子形成包合物，因为腔径大小不一样，因而能选择不一样形状和大小客体。因而能选择不一样形状和大小客体。第64页第65页与冠醚和环糊精相比，与冠醚和环糊精相比，杯芳烃有以下特点杯芳烃有以下特点：（1）易于一步合成，且原料价廉易得；）易于一步合成，且原料价廉易得；（2）是一类合成低聚物，他空腔大小含有较大自由度；通常）是一类合成低聚物，他空腔大小含有较大自由度；通常有有48个芳烃闭环而成；个芳烃闭环而成；（3）在起上下边缘易于引入各种官能团；制得各种衍生物；）在起上下边缘易于引入各种官能团；制得各种衍生物；（4）构象能够发生改变，可经过模板效应或引入适当取代基）构象能够发生改变，可经过模板效应或引入适当取代基团得到所需构象；团得到所需构象；（5）热稳定性与化学稳定性好，易于分离；）热稳定性与化学稳定性好，易于分离；（6）同时含有离子载体和分子识别两大功效；）同时含有离子载体和分子识别两大功效；（7）可作为一类理想合成受体用于科学和技术多个领域。）可作为一类理想合成受体用于科学和技术多个领域。第66页正常情况下，杯4芳烃有四种构象：第67页lMurakami 等合成了一个新型杯芳烃受体，结构特点是：等合成了一个新型杯芳烃受体，结构特点是：在杯芳烃平台上含有一氢键受体部位，近旁还有一离子载在杯芳烃平台上含有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子（体部位。当金属离子（Na+)结合到离子载体部位时，受体结合到离子载体部位时，受体部位便被活化，从关闭状态转换到打开状态。只有这时客部位便被活化，从关闭状态转换到打开状态。只有这时客体才能于受体部位结合，金属离子作用是作为打开受体部体才能于受体部位结合，金属离子作用是作为打开受体部位开启器，氢键在识别中起关键作用。这类受体作为位开启器，氢键在识别中起关键作用。这类受体作为“金金属开关属开关”分子受体，在分子器件等领域含有应用价值。分子受体，在分子器件等领域含有应用价值。第68页对对杯杯芳芳烃烃进进行行“加加盖盖”或或“封封底底”，引引入入冠冠醚醚或或球球苑苑（spherand)结构，可增加杯芳烃对金属离子配结构，可增加杯芳烃对金属离子配位选择性。当引入冠醚时，可依据金属离子大位选择性。当引入冠醚时，可依据金属离子大小，改变冠醚链长度，增加受体选择性。例小，改变冠醚链长度，增加受体选择性。例如，化合物如，化合物I(a-c)对对K+有较强选择性，当杯芳烃冠有较强选择性，当杯芳烃冠醚链缩短后，它对醚链缩短后，它对Na+识别能力比对识别能力比对K+强化合强化合物物IIK+/Na+选择性为选择性为105.05.3,这是至今为止合成钠这是至今为止合成钠离子载体中最高。当醚链长度增加时，杯芳烃离子载体中最高。当醚链长度增加时，杯芳烃冠醚对冠醚对Cs+表现出高配位选择性表现出高配位选择性(Cs+/Na+=3x104).第69页第70页l杯芳烃不但能够识别阳离子，它们对阴离子也有杯芳烃不但能够识别阳离子，它们对阴离子也有识别作用识别作用。比如，下列图所表示含有手性取代基。比如，下列图所表示含有手性取代基化合物，对羧酸根离子选择性要高于对球形阴离化合物，对羧酸根离子选择性要高于对球形阴离子选择性，同时外消旋体对羧酸离子选择性要高子选择性，同时外消旋体对羧酸离子选择性要高于内消旋体。然而非手性化合物则对球形阴离子于内消旋体。然而非手性化合物则对球形阴离子（如（如Br-)选择性要高于羧酸根。很显著选择性与选择性要高于羧酸根。很显著选择性与阴离子几何构象相关，由阴离子几何构象相关，由4个羟基形成孔穴更易个羟基形成孔穴更易于包结球形阴离子。于包结球形阴离子。第71页第72页杯芳烃能识别各种有机分子，并与其形成固杯芳烃能识别各种有机分子，并与其形成固杯芳烃能识别各种有机分子，并与其形成固杯芳烃能识别各种有机分子，并与其形成固态和液态包合物。态和液态包合物。态和液态包合物。态和液态包合物。对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯44芳烃能识别包结甲苯、苯、氯芳烃能识别包结甲苯、苯、氯芳烃能识别包结甲苯、苯、氯芳烃能识别包结甲苯、苯、氯仿、茴香醚等仿、茴香醚等仿、茴香醚等仿、茴香醚等;对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯55芳烃可与异丙醇、丙酮形成包芳烃可与异丙醇、丙酮形成包芳烃可与异丙醇、丙酮形成包芳烃可与异丙醇、丙酮形成包结物结物结物结物;对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯77芳烃能包结甲醇芳烃能包结甲醇芳烃能包结甲醇芳烃能包结甲醇;对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯对叔丁基杯88芳烃能包结一些中型有机分子，如芳烃能包结一些中型有机分子，如芳烃能包结一些中型有机分子，如芳烃能包结一些中型有机分子，如(CH3)2SO4,CH3CN,(CH3CO)2O,(CH3)2SO4,CH3CN,(CH3CO)2O,二醇类、二醇类、二醇类、二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸类等。糖类、二羧酸类、氨基酸类等。糖类、二羧酸类、氨基酸类等。糖类、二羧酸类、氨基酸类等。其分子识别方法是以氢键、其分子识别方法是以氢键、其分子识别方法是以氢键、其分子识别方法是以氢键、CH-CH-作用、疏水作用、疏水作用、疏水作用、疏水作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性得主要依据。为选择性得主要依据。为选择性得主要依据。为选择性得主要依据。第73页l杯芳杯芳烃主体也能主体也能识别较大得分子，与各种大得分子，与各种醌、二茂二茂铁、甾体、甾体、氯化血化血红素、核黄素、素、核黄素、VB12、碳碳笼以及各种染料分子等均能形成以及各种染料分子等均能形成稳定配合物，定配合物，显示了很大示了很大应用潜力。如用潜力。如对叔丁基杯叔丁基杯8芳芳烃与与C60形成形成1：1配合物，用以配合物，用以纯化化C60，纯度达度达99.5%.l杯芳杯芳烃作作为一一类结构特殊大构特殊大环化合物，他兼有化合物，他兼有环糊精、冠糊精、冠醚和普通和普通环番一些特征。因番一些特征。因为其分其分子独特子独特结构及其各种可行衍生化，能构及其各种可行衍生化，能够使人使人们依据不一依据不一样目目标来来设计含有特殊含有特殊结构和高度构和高度选择性得主体分子，以用于金属离子、阴离子、性得主体分子，以用于金属离子、阴离子、有机分子富集、分离、分子有机分子富集、分离、分子识别、以及生物体、以及生物体系内光系内光电转换、分子开关、超分子、分子开关、超分子结构等方面。构等方面。第74页分子组装分子组装(molecular organization)分子组装就是一个或各种分子经过金属配位、氢键、疏分子组装就是一个或各种分子经过金属配位、氢键、疏分子组装就是一个或各种分子经过金属配位、氢键、疏分子组装就是一个或各种分子经过金属配位、氢键、疏水相互作用等方式得到超分子体系过程。比如：水相互作用等方式得到超分子体系过程。比如：水相互作用等方式得到超分子体系过程。比如：水相互作用等方式得到超分子体系过程。比如：第75页 超分子化学主要目标是研究组装过程以及组装体，而超分子化学主要目标是研究组装过程以及组装体，而且经过分子组装形成超分子体系。且经过分子组装形成超分子体系。生物奥秘和神奇就存在于特殊组装体之中，而且一些生物奥秘和神奇就存在于特殊组装体之中，而且一些特征是经过其个别组件特征所无法预测。特征是经过其个别组件特征所无法预测。天然体系所含有自组装性、应答性、协同性、与再生天然体系所含有自组装性、应答性、协同性、与再生性，也正是人工体系所追求目标。性，也正是人工体系所追求目标。现在人们致力于如超分子功效材料及智能器件、分子现在人们致力于如超分子功效材料及智能器件、分子器件与机器、器件与机器、DNADNA芯片、导向及程控药品释放与催化抗体、芯片、导向及程控药品释放与催化抗体、高选择性催化剂等方面研究，详细例子是分子计算机和生高选择性催化剂等方面研究，详细例子是分子计算机和生物计算机研究，假如成功，那么信息处理速度将会大大加物计算机研究，假如成功，那么信息处理速度将会大大加紧，对生物大分子方面相关计算将会成为很方便事情。紧，对生物大分子方面相关计算将会成为很方便事情。第76页冠醚在分子组装领域内研究：冠醚在分子组装领域内研究：Kaifer等在苯并等在苯并18冠冠6苯环上苯环上连接连接C60衍生物，因为衍生物，因为18冠冠6对经过硫原子吸附在金表面铵对经过硫原子吸附在金表面铵离子特殊配位作用，形成离子特殊配位作用，形成C60膜。膜。第77页NolteNolte等人合成了含有酞菁环手性冠醚化合物，且等人合成了含有酞菁环手性冠醚化合物，且等人合成了含有酞菁环手性冠醚化合物，且等人合成了含有酞菁环手性冠醚化合物，且能够在氯仿溶液中利用分子间能够在氯仿溶液中利用分子间能够在氯仿溶液中利用分子间能够在氯仿溶液中利用分子间堆堆堆堆积积积积相互作用，相互作用，相互作用，相互作用，首先自首先自首先自首先自组组组组装形成含有右手螺旋状装形成含有右手螺旋状装形成含有右手螺旋状装形成含有右手螺旋状纤维纤维纤维纤维(B2)(B2)，然后由，然后由，然后由，然后由这这这这种外部种外部种外部种外部带带带带槽槽槽槽纤维纤维纤维纤维深入深入深入深入组组组组装成左手螺旋性装成左手螺旋性装成左手螺旋性装成左手螺旋性线线线线圈状超圈状超圈状超圈状超分子聚集体分子聚集体分子聚集体分子聚集体(C)(C)这这这这一由手性分子自一由手性分子自一由手性分子自一由手性分子自组组组组装逐步放大形装逐步放大形装逐步放大形装逐步放大形成超分子聚集体成超分子聚集体成超分子聚集体成超分子聚集体过过过过程，程，程，程，类类类类似于自然界中生物合成系似于自然界中生物合成系似于自然界中生物合成系似于自然界中生物合成系统统统统，所以，所以，所以，所以，这类这类这类这类研究不但含有作研究不但含有作研究不但含有作研究不但含有作为为为为非非非非线线线线形光学材料形光学材料形光学材料形光学材料和和和和传传传传感器感器感器感器载载载载体潜在体潜在体潜在体潜在应应应应用前景，而且用前景，而且用前景，而且用前景，而且还为硕还为硕还为硕还为硕士命科学士命科学士命科学士命科学提供了主要启示。提供了主要启示。提供了主要启示。提供了主要启示。第78页第79页人们也合成了索烃（人们也合成了索烃（人们也合成了索烃（人们也合成了索烃（catenane),catenane),轮烷轮烷轮烷轮烷(rotaxane)(rotaxane)，类轮烷，类轮烷，类轮烷，类轮烷（pseudorotaxanepseudorotaxane）等，较为新奇有分子火车、分子梭、奥林）等，较为新奇有分子火车、分子梭、奥林）等，较为新奇有分子火车、分子梭、奥林）等，较为新奇有分子火车、分子梭、奥林匹克环等。匹克环等。匹克环等。匹克环等。Wassermann(USA)synthesized the first 2 Wassermann(USA)synthesized the first 2 catenane in 1960;Gottfried Scill synthesized the first 3 catenane in 1960;Gottfried Scill synthesized the first 3 catenane in 1977;Stoddart synthesized the first 5 catenane catenane in 1977;Stoddart synthesized the first 5 catenane(Olympic Ring).(Olympic Ring).第80页第81页第82页lJean-Pierre Sauvage in 1983第83页lrotaxane第84页第85页假如索烃中一个连接环比其它环长多，这么组装体象一条假如索烃中一个连接环比其它环长多，这么组装体象一条分子项链。我们称其为分子火车。比如，分子项链。我们称其为分子火车。比如，Stoddart合成这个合成这个分子火车能够沿着轨道自由运动，当温度降到分子火车能够沿着轨道自由运动，当温度降到60C，“分子分子火火车车”停在停在“火火车车站站”；另外，他；另外，他们还们还合成了两个火合成了两个火车车化合物