绿色化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章重视功效和环境无害绿色化重视功效和环境无害绿色化学产品学产品第1页第一节第一节绿色化学产品及其评定标准绿色化学产品及其评定标准一.什么是绿色化学产品对人类和环境无害化学产品称为绿色化学产品。绿色化学产品两个特征:1、产品本身不会引发环境污染和健康问题，包含不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。第2页二、怎样评定化学产品或化学过程对人类健康和环境影响1、对人体毒性化学品对生命机体造成生物化学影响，称为毒性。(1)致毒路径有三种接触致毒皮肤接触、嘴接触、呼吸系统接触生物吸收致毒生物吸收是指生命系统内对有毒化学品吸收能力及在生命系统内分布。物质固有毒性致毒第3页物质固有毒性是指有毒化学物质引发正常细胞改变性质，通常由分子部分结构引发，这部分结构称为“毒性载体”。有些物质没有直接毒性，但因为其分子特殊结构，能在代谢过程中转化为有毒物质，这种结构称为“产毒结构”。一个物质毒性程度与接触程度、生物吸收性和它引发生理学过程在生命体内主要性相关。其过程可表示以下：第4页第5页(2)评定毒性大小三个指标毒性作用效力例：化合物X和Y除了能引发眼睛失明外没有其它毒性，其中X使人完全失明含量是10ppb，而Y含量是1106ppb。绿色化学评定:X和Y毒性作用一样引发人眼睛失明，但X效力比Y大十万倍，从绿色化学角度来评定，Y比X更可取。第6页毒性作用点例：化合物X和Y对人体都有毒性，最终造成毒性危害浓度均为100ppm，但X只有催泪作用，而Y则引发中枢神经系统破坏。绿色化学评定:X和Y毒性效力是一样，但二者作用点不一样。显然，中枢神经系统破坏比起催泪作用来要严重得多，所以，从绿色化学角度来评定X比Y更可取。第7页毒性可消除性例：化合物X和Y仅对人体有毒性。当人体接触到10ppm或更多X或Y时，均会引发严重呼吸困难，但将X移开或人体接触水平低于10ppm时呼吸困难症状就会消失，而将Y移开或人体接触水平低于10ppm时呼吸困难症状依旧存在。绿色化学评定:二者毒性效力和作用点都相同，但X毒性作用是可消除，而Y毒性作用是不可消除，故X比Y更可取。第8页2、对野生生物毒性野生生物物种繁多，不可能对全部物种进行评定。主要采取三种方法：建立毒性测试数据库利用构效关系外推利用现有毒性测试数据外推。需要注意问题:某化合物对物种甲是有益，而对物种乙却是有害。如水中磷酸盐对藻类有益，对鱼类有害。第9页3、对环境影响对局部环境影响如氮氧化物排放酸雨植物、鱼类死亡。汽车尾气排放光化学烟雾使人生病。对全球环境影响二氧化碳排放温室效应海平面上升，沿海地域被淹没；气候改变影响人类健康。氟氯烃排放臭氧层空洞紫外线照射增加皮肤癌等。全方面评价一个化合物时，必须考虑对环境影响。第10页第二节第二节设计绿色化学产品方法和普通标准设计绿色化学产品方法和普通标准一、三种设计方法1、假如已知某一反应是毒性产生必要条件，在确保分子作用与性质不变前提下能够经过改变结构使这个反应不发生，从而防止或降低该化学品毒性。比如：有机腈化合物在生物体系中因为能发生以下反应而产生毒性RCH2CN“RCH2”+“CN”假如在-位上引入取代基，如甲基，则释放氰基反应就被抑制，该物质就几乎是无毒。第11页第12页2、对于毒性机理不明确情况，能够依据官能团与毒性间普通关系，除去或不引入与毒性相关官能团来降低毒性。3、设法降低生物利用率。不论一个化合物本身有多大毒性，只有它进入人体抵达毒性发生作用目标器官时才能起到毒害作用。所以化学家能够经过分子设计来改变分子物理和化学性质，从而降低人体器官对它吸收程度。比如化合物在水相和脂相之间分配百分比logP是决定其进入生物体能力大小主要原因，经过改变结构能够调控logP大小，使分子含有较小穿透表皮能力，不能表现出原有毒性。第13页二、普通设计标准（一）“外部”效应标准经过分子设计，改进分子在环境中分布、人和其它生物机体对它吸收性等主要物理化学性质，从而降低它有害生物效应。1、与物质在环境中分布相关性质挥发性(密度，熔点)水溶性残留性/生物降解性转化为含有生物活性（毒性）物质可能性转化为无生物活性（毒性）物质可能性第14页2、与机体吸收相关性质挥发性油溶性分子大小降解性质第15页3、对人、动物和水生生物吸收路径考虑皮肤吸收/眼睛吸收肺吸收消化道吸收呼吸系统吸收或其它特定生物吸收路径生物聚集和生物放大（化学物质随食物链向上一级进展，在组织中浓度增大），见下列图第16页农药DDT在环境中迁移和生物放大作用第17页4、消除或降低杂质在产物制备过程中：是否会产生不一样类别杂质是否会产生有毒或更毒同系物是否会产生有毒或更毒异构体第18页受污染大马哈鱼将对全部生物组成威胁受污染大马哈鱼将对全部生物组成威胁每年夏天，数百万红大马哈鱼都要从太平洋北部地域长途跋涉数千公里来到它们原来出生地阿拉斯加湖产卵。它们在产卵完成后便随即死去，而后就地分解并沉积在当地湖泊中沉积岩上。加拿大渥太华大学尤里-布列等人研究发觉，这些鱼带有大量聚氯联二苯。在这些鱼类经常出没湖泊中，聚氯联二苯浓度要比它们从未抵达过其它湖泊高7倍。第19页最主要问题是那些已经死去大马哈鱼成了处于食物链最底层昆虫最理想食物，而有害化学物质便从这些昆虫开始层层攀升入侵食物链上层。生态环境保护教授们担心，大马哈鱼所携带有害化学物质聚氯联二苯将可能对该地域高级飞禽猛兽熊、鹰乃至人带来毁灭性灾难。而令问题深入复杂化是这些大马哈鱼尸体中所含有害化合物分解进程异常迟缓，所以生态环境保护教授们在这一领域还有很长路要走。第20页（二）“内部”效应标准指经过分子设计来到达预防毒性目标。1、增大解毒性能（1）增大排泄可能性选择亲水化合物如含有硫酸根分子难于穿越生物膜，亲水性好，即使发生吸收也易于排泄。增大物质分子与葡萄糖醛酸、氨基酸结合可能性或使分子易于乙酰化（2）增大可生物降解性第21页2、防止物质直接毒性（1）选择无毒物质（2）选择官能团防止使用有毒官能团如过去挡风玻璃胶粘剂全部采取异氰酸脂作交联剂，毒性很大。现在采取乙酰醋酸酯代替异氰酸酯作粘性交联剂，防止了毒性。对有毒官能团进行结构屏蔽就是为了防止毒害暂时将有毒官能团转化，当需要时再将原来官能团释放出来。其缺点是是原子经济性降低。第22页3、防止间接中毒间接中毒（也称生物活化）是指物质在初始结构时并不含有毒性，但当它进入人体后，会转化为有毒物质，如致癌物质。不使用含有生物活化路径分子对可生物活化结构进行生物屏蔽第23页第三节第三节绿色化学产品设计成功范例绿色化学产品设计成功范例一、用甲苯代替苯苯是合成塑料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、炸药等工业基本原料，也是主要有机溶剂。苯会引发肝中毒甚至白血病，这是因为苯在肝中会发生氧化反应，生成一系列物质，其中包含毒性很强酚。苯还是一个致癌物，且能诱发人染色体畸变。1999年福州收治了8名再生障碍性贫血患者，均为刷胶工人，1人抢救无效死亡。原因是生产中使用了含高浓度苯胶粘剂。第24页假如在苯环上引入一个甲基变成甲苯，则氧化反应主要发生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是无毒，因而甲苯毒性比苯有所降低。甲苯与苯性质有许多相同之处，在许多情况下可用甲苯代替苯。第25页二、安全有效毛虫克星ConfirmTM据联合国粮农组织预计，全球每年粮食作物因病虫害而减产达30，由此而造成经济损失达1200亿美元。为了对付病虫害，全球每年要生产200万吨农药，年销售额达180亿美元。但长久使用化学农药，会使害虫产生抗药性，造成杀虫剂用量大增，不但增加经济负担，而且轻易造成人畜中毒。据广东省相关部门统计，仅是蔬菜残留农药食物中毒一项，每年就超出1000宗，中毒人数超出3万人。联合国相关组织曾对使用杀虫剂作出严格要求，并禁用和限制使用500种化学农药。第26页RohmHaas企业发觉了一个新杀虫剂家族二酰基肼（ConfirmTM），能有效地控制履带式害虫，而对人和生态系统没有显著危险。ConfirmTM杀虫机制非常独特。它是经过模仿在昆虫体内发觉叫做20-羟基蜕化素物质而起作用，这种蜕化素能造成昆虫脱皮（脱皮阶段不能进食）并调整昆虫发育。毛虫食用ConfirmTM后，使脱皮过程延长，致使它们因停食脱水而死亡。第27页因为20-羟基蜕化素对许多非节肢动物不含有生物功效，所以ConfirmTM对于各种各样哺乳动物、植物、水生动物、益虫（蜜蜂、瓢虫、甲虫等）以及其它食肉节肢动物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今发觉最安全、最具选择性、最有效昆虫控制剂之一，该结果取得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”设计更安全化学品奖。第28页三、海洋船舶防垢剂船体表面往往会长满海藻和贝壳，形成积垢。危害：结垢1mm，阻力增加约80%，每年多消耗燃料费用；同时对环境带来不利影响。传统对策：在油漆中添加有机锡防垢剂TBTO。存在问题：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引发生物变种；半衰期长，在生物体内产生积累放大效应，最高可达10000倍。第29页Rohm&Haas企业研究出Sea-Nine抗浮游生物剂：该产品不但能防垢，而且毒副作用小，降解快（海水中半衰期为1d，沉积物中为1h，在生物体中积累基本为零，取得1996年美国“总统绿色化学挑战奖”设计更安全化学品奖。第30页四、可生物降解螯合剂四、可生物降解螯合剂传统螯合剂生物降解能力很弱，有些会持久存在，对水体产生影响。同时，许多螯合剂，比如氨基羧酸盐，是以剧毒氢氰酸为原料生产，这对从业人员健康和安全是一个极大威胁。美国拜尔企业以顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨为原料，水为溶剂生产了一个新环境友好螯合剂亚氨二丁二酸钠，该产品不但含有优异螯合性能，而且无毒、可生物降解，生产过程不产生废物，无污染，是传统螯合剂理想替换物。拜尔企业所以取得了美国总统绿色化学挑战奖新合成路线奖。第31页五、我国绿色化学产品举例1）南开大学成功研制出超高效绿色杀虫剂甲氨基阿维菌素苯甲酸盐这种杀虫剂，是一个半合成抗生素类杀虫剂农药。含有超高效、无毒、无公害、双重昆虫致死率高、较少受环境原因影响等特点，其技术指标到达国际先进水平。同阿维菌素其系列产品相比较，针对农业界棘手鳞翅目害虫杀虫活性提升了1-3个数量级，可在蔬菜、烟草、茶叶等经济作物上使用。第32页作用机制：甲维盐能够增强神经质如谷氨酸和一氨基丁酸(GABA)作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功效丧失，扰乱神经传导，幼虫在接触后马上停顿进食，发生不可逆转麻痹，在3-4天内到达最高致死率。在10天以上又出现第二个杀虫致死率高峰，同时极少受环境原因如风、雨等影响。防治害虫：甲维盐对很多害虫含有其它农药无法比拟活性，尤其对鳞翅目、双翅目、蓟马类超高效，如红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、纷纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘蓝横条螟、番茄天蛾、马铃薯甲虫、墨西哥瓢虫等。第33页）广东省昆虫研究所最近采取多重增效方法，研制成功鱼藤菊酯乳油，处理了以往植物农药生产成本过高等难题，该所生产这种植物农药含有高效、低毒、低残留、无公害等优点，可稀释10004000倍使用，使用效果到达国际先进水平。该产品对防治高抗性害虫小菜蛾有特效，而农药费用比化学药品降低二分之一以上，当前已获国家创造专利，并取得广东省科技进步奖。第34页3）二氧化碳制可降解塑料多年来，人类一直在探索把二氧化碳变成塑料路径，不过因为催化剂成本太高，一直没能大规模应用。近年来，中科院广州化学所孟跃中博士经过新技术使原开发催化剂效率高过世界最高水平两倍，成功地降低了制塑成本。成本降低使人类大规模利用二氧化碳前景一片光明。据悉，我国每年增加工业排放二氧化碳超出15亿吨，利用废气制塑不但从源头上降低了污染，而且，这种新塑料处理后还能够变成我们日惯用饮料瓶、快餐饭盒等，它还能够经过生物降解，无须担心造成二次污染。第35页有权威教授认为，这一结果能批量生产，将有效降低当前面临二氧化碳造成温室效应及白色污染，并有可能成为新型通用塑料。成功降低制塑成本。把二氧化碳变成塑料构想，最先在1969年由一位日本化学家实现，但他所用催化剂效率低、且成本太高，难于大规模工业开发，其后30年，科学界未能在此方面取得重大进展，各种科学结果只能留在试验室里。第36页孟跃中博士经过新技术使原开发催化剂效率高过之前世界最高水平两倍，新塑料中二氧化碳含量到达42%左右，成本也成功地降到1.2万元一吨，约为市场同类产品价格30%40%倍。无须担心二次污染。这种可降解塑料样品，它有不一样柔软度，而且有十分轻薄透明如同玻璃。它还能够经过生物降解，无须担心造成二次污染，有效控制温室效应。第37页二氧化碳怎样变成塑料？看不见摸不着二氧化碳怎样变成白花花塑料？这里要过三道技术难关，第一个难题由日本科学家攻克，而孟跃中处理是最终两个关键问题。第38页第一关让碳氧原子分开：二氧化碳(CO2)组成元素就是碳和氧，碳是组成有机物(如塑料)必要元素，假如能够成功使二氧化碳与其它化合物发生反应，它就能够成为制塑原材料。这一关已于1969年由一位日本科学家攻克，他首次经过一个名为二乙基锌物资作为催化剂，使氧原子与碳原子之间双键断开或者若即若离，碳原子“移情别恋”，放出电子与其它物质结合成可降解塑料。其后各国科学家又不停发觉了新催化剂。第39页第二关扩大催化接触面科学家最初发觉催化剂成本很高，无法进行工业化开发。为了降低成本，科学家力争找到一个高效催化剂，当前最高催化效率已可达6070克克，但催化剂价格更高。孟跃中走了另外一条路子，不再去寻找新催化剂，而利用现有催化剂，来增加它催化效率。在化学上有个正比关系，就是催化剂跟被催化物接触面越大，催化反应也将会愈加有效，这也就好比我们所用电脑CPU上散热器，风扇风力即使是一定，但假如散热表面积越大，气体对流越快，降温效果也就越好。第40页第三关分子与分子“握手”要使催化剂接触面尽可能大，也就要使它颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子“握手”。孟跃中想到，含氟化合物是能够溶于液态二氧化碳中。二氧化碳在高压之下会变成流体状态，假如把催化剂附在这种含氟化合物身上，溶在二氧化碳中，那么催化剂也以分子状态跟二氧化碳分子“握手”。经过这种方法，原来一颗催化剂表面积假如为1平方厘米话，处理后表面积起码能够增加500倍，催化效率果然增加了近70倍，每吨成品催化成本降到只需要200多元。第41页二氧化碳作为合成高分子材料单体研究工作受到了世界各二氧化碳作为合成高分子材料单体研究工作受到了世界各国广泛重视。国广泛重视。二氧化碳与环氧丙烷共聚物类脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳二氧化碳与环氧丙烷共聚物类脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料领域一大亮点。这类材料含有生物降解性合成高分子材料领域一大亮点。这类材料含有生物降解性能，不但处理了当前塑料制品难以降解而造成白色污染问能，不但处理了当前塑料制品难以降解而造成白色污染问题，也降低了二氧化碳排放。题，也降低了二氧化碳排放。作为一类新型脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚作为一类新型脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚物含有透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点，不过物含有透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点，不过其性价比依然有待于大幅度改进，才能满足实际应用要求，其性价比依然有待于大幅度改进，才能满足实际应用要求，今后仍需开展更深入工作，推进二氧化碳基塑料实现真正今后仍需开展更深入工作，推进二氧化碳基塑料实现真正大规模实际应用。大规模实际应用。第42页美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾科学家在二氧化碳基聚合物领美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量研发工作。域进行了大量研发工作。当前已批量生产二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳当前已批量生产二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、环氧丙烷共聚物、二氧化碳二氧化碳/环氧丙烷环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷环氧丙烷/环氧环环氧环己烷三元共聚物等品种。己烷三元共聚物等品种。由二氧化碳制备完全降解塑料研究始于由二氧化碳制备完全降解塑料研究始于1969年。日本油封企业发觉，年。日本油封企业发觉，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物含有良好环境可降解性。美国在此基础上经过改进催酯。这种聚合物含有良好环境可降解性。美国在此基础上经过改进催化剂，于化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、国外开展该项工作研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国美国Pittsburgh大学和大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究大学、日本京都大学、埃克森研究企业等。企业等。美国空气产品与化学品企业和陶氏化学企业已合成出对应产品。到当美国空气产品与化学品企业和陶氏化学企业已合成出对应产品。到当前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为量约为2万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。第43页将二氧化碳（将二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（）与环氧丙烷（PO）共聚技术于上世纪）共聚技术于上世纪60年代首年代首次发觉，不过因为副反应生成环状丙烯碳酸酯（次发觉，不过因为副反应生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商）而未能推向商业化，该副反应导改生成不稳定低分子量共聚物。业化，该副反应导改生成不稳定低分子量共聚物。日本东京大学工程学院化学与生物技术系日本东京大学工程学院化学与生物技术系KyokoNozaki教授开发新教授开发新催化剂基本上处理了这一限制。新催化剂为含有二个醋酸酯配合基双催化剂基本上处理了这一限制。新催化剂为含有二个醋酸酯配合基双-（哌啶基甲基）（哌啶基甲基）-羟碘钴羟碘钴(III)络合物，它由醋酸钴与对应双水杨叉二胺络合物，它由醋酸钴与对应双水杨叉二胺反应合成，随即在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可反应合成，随即在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使使CO2与环氧化物，如环氧丙烷（与环氧化物，如环氧丙烷（PO）、环氧）、环氧1-丁烷和环氧丁烷和环氧1-已烷反已烷反应可选择性地生成共聚物。比如，该催化剂可用于使应可选择性地生成共聚物。比如，该催化剂可用于使CO2与环氧丙烷与环氧丙烷（PO）分子制取共聚物，其平均分子量为）分子制取共聚物，其平均分子量为26500。反应发生在。反应发生在DME（1,2-二甲氧基乙烷）溶剂和二甲氧基乙烷）溶剂和1.4MPaCO2条件下，产率为条件下，产率为99%，选择性为，选择性为97%。环状丙烯碳酸酯（。环状丙烯碳酸酯（CPC）生成则受到抑制。）生成则受到抑制。第44页思索题思索题1、绿色化学产品有什么特征？2、分别举出化学品对局部环境和全球环境产生影响例子。3、怎样防止物质直接毒性？4、什么是间接中毒？怎样防止间接中毒？第45页