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锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展 高媛摘 要：近年来，锂离子电池发展迅猛，电解质作为电池组成的重要部分，在電池的性能中起着关键性的作用，凝胶聚合物电解质以其较高的电导率，较好的机械加工性能成为了电解质研究的焦点，综述了PEO、PAN、PMMA和PVDF等锂离子电池凝胶聚合物电解质连年的研究进展，主要介绍了聚合物电解质上述基体的特点及基本特质，并探讨了目前凝胶聚合物电解质的存在问题以及改进方法，通过添加无机填料及通过对基体的结构改性，可有效地提高电解质性能，同时对凝胶聚合物电解质的未来发展做了展望。关键词：锂离子电池 凝胶聚合物 电解质：TB383 ：A ：1674-098X（2017）02（c）-0082-03锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品以及电动交通工具以及航天航空、医学等领域得到了广泛的开发与应用1-3，目前，由于科技的迅猛发展，人们对环境保意识逐渐增强，对电子设备的性能要求提高，促使人们致力于研发更高性能的绿色电池。电解质作为锂离子电池的重要组成部分，作为研究的主要对象之一进入人们的视角，作为连接正负极的桥梁，其性能的好坏在很大程度上影响整体电池的性能。因此，凝胶聚合物电解质（GPE）4-5是聚合物锂离子电池的重要研究对象，具有较好的机械性与导电性，被人们广泛研究。1 凝胶聚合物电解概述凝胶是高分子聚合物在受低分子溶胀之后形成了的网状构造，即为溶剂溶解在聚合物基体中。溶胀以后的聚合物溶液凝胶而形成了凝胶聚合物，从而不再具备流动性。因此凝胶即不属于固态，也不属于液态，它的性能同样介于固态和液态之间，因为它的特殊结构，凝胶聚合物同时具有了液体的扩散传导能力和固体的内聚性质，具备了二者的优势。凝胶型聚合物电解质能够达到较高的电导率，表1列出了几种典型的凝胶聚合物电解质的电导率6-8。2 凝胶聚合物基体2.1 PEO基凝胶聚合物电解质PEO是目前研究最早也是研究最多的聚合物电解质的基材，其自身具备较为规整的结构，较稳定的正负极界面性能，而PEO材料容易结晶，会使基体的锂离子迁移能力降低，从而使电导率较低，保持在10-810-4 S/cm，当玻璃化转变温度达到60 时，它可以达到理想的电导率。PEO可以部分溶解在EC或PC中，但所制备的GPE的机械性能较差，所以要制备出较高性能的GPE需要对PEO进行改性，多项结果表明，在PEO聚合物中加入增塑剂可以显著地提高GPE的离子导电率，降低PEO的结晶度的同时促进PEO分子链的链段运动，加速锂盐的溶解与解离，提高体系内的载流子数量，随着增塑剂的添加，降低了PEO的机械强度，失去了其固有的优势，而这点也是需要后续研发改进之处9。2.2 PMMA基凝胶聚合物电解质PMMA因其具有结构中含有羰基侧链，能够与碳酸酯类溶剂中的氧原子能发生较强的相互作用，吸附大量的电解液，因此以PMMA为基材制备的GPE离子导电率较高，与液态电解质的电导率较接近，同时它在与金属锂间形成的表面钝化层阻抗小，结构稳定，提高了与电极材料的界面稳定性。此外PMMA价格低廉、制备简易，所以，PMMA基GPE吸引了大批学者投身其中。但由制备的GPE机械强度较差，一般与PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，无法单独使用。2.3 PAN基凝胶聚合物基体以PAN为基材制备的GPE具有良好的电化学稳定性、耐热性及阻燃性等优势一直是研究的热点，其电化学稳定窗口超过4.5 V，离子迁移数大。PAN与EC、PC相容性好，所制备的GPE导电率高于110-3 S/cm。但由于PAN链上存在强极性基团-CN，使得PAN为基材制备的GPE与锂电极接界处发生严重的钝化现象，GPE性能随即下降。目前，PAN基聚合物电解质还未大规模应用于锂离子电池，其各项性能还有待于进一步改进10。2.4 PVDF基凝胶聚合物电解质PVDF是较早被发现的基材，它的介电常数较高，玻璃化转变温度较低，有利于锂盐的溶解和解离，早在1981年就有将PVDF与EC、PC以及锂盐混合在一起制备出聚合物GPE的先例，后来，其突出的成膜性能、热稳定性和化学稳定性被人们逐步发现。由于PVDF侧链中含有-C-F基团，具有很强的吸电能力，使得PVDF具有较强的抗电化学氧化能力11。在PVDF中引入HFP制得六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物PVDF-HFP后，可以使PVDF的结晶度降低12，增强聚合物对液态电解液的吸附，提高GPE的电导率。Yu等采用原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）接枝到PVDF-HFP上，制得了PVDF-HF-g-PEGMA基多孔聚合物电解质，显著提高了GPE的吸液率和离子电导率，使电化学稳定窗口为4.7V，温室离子电导率最高为2.01 mS/cm13。3 凝胶聚合物电解质存在问题及改进方法凝胶聚合物电解质虽然在电导率方面有较为明显的优势，但是在各组分相容性及稳定性、机械强度、离子迁移等方面还需进一步提高，而如何在保持高强度机械性能的同时提高其电导率是我们接下来研究的重点。近年来，人们通过不同的改性方法，不断提高其性能，主要有以下几种改性方法。3.1 结构改性改性是提高GPE性能最常见的方法，通过接枝、共混、交联、共聚等方法降低体系的结晶度和玻璃化转变温度，提高电解质的电导率。共聚：共聚的方式分为嵌段共聚和接枝共聚，其目的是提高GPE的热稳定性及氧化稳定性，降低聚合物的玻璃化转变温度和结晶度，提高链段运动能力，进而提高体系的导电能力。交联：交联是常用的改性手段，可细分为物理交联和化学交联，其中化学交联较为常见。交联可增强聚合物的三维网状结构，能够保证在良好电导率的基础上提高机械性能和热稳定性。 共混：将两种或者几种聚合物共混，利用不同聚合物内的作用力，如范德华力和氢键等，使各组分互溶，从而阻止了聚合物分子链段的结晶重排，减少了不起导电作用的结晶部分，而增加承担离子导电部分的无定型相的比例，因此提高了体系的导电能力。共混可以提高电解质膜对电解液的吸收效率，还可以提高聚合物电解质的热稳定和氧化稳定等性能，不仅可以增强体系链段运动，而且可以降低体系的结晶度和玻璃化转变温度，提高体系电导率。因此，共混改性是目前采用较多的一种方法。3.2 添加无机纳米填料无机填料方法是目前应用最广的方法，起初将无机纳米微粒掺入GPE中是为了改善其工作温及度力学性能，后来发现无机纳米粒子还影响了GPE的电导率，研究发现电导率的提高主要是由于无机纳米材料与锂离子的相互作用，而且分散的纳米颗粒对于聚合物链段的规则排列有很大的阻碍作用，导致聚合物电解质中，玻璃化转变温度降低从而增加体系中无定型相的比例，使锂离子在其中穿梭阻力减小14-16。在聚合物电解质中掺杂无机纳米材料體系中分散均匀，不仅提高体系的机械能，电导率，而且还能增强界面稳定性。另外，无机纳米颗粒对于避免孔洞塌陷有很好的改善作用，提高了体系的孔隙率，增强了保液能力。4 结语随着科技的发展，对锂离子电池的性能要求逐步提高，该文综述了凝胶聚合物电解质不同基体的特点和性能参数及改性方法，目前聚合物电解质还未真正商业化，而凝胶聚合物电解质还有较大的空间等待学者探索、发觉，在未来工作中，保留较高的电导率，完善聚合物电解质的电化学性及安全性是发展的重要方向，从理论上升到实际应用高度，使凝胶聚合物电解质得以更好发展。参考文献1 J M Tarascon，M Armand.Issues and challenges facing re-chargeable lithium batteriesJ.Nature，2001，414（6168）：359-367.2 吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池M.北京：北京化学工业出版社，2002.3 K Striebel，J Shim，A Sierra，et al.The development of low cost LiFePO4-based high power lithium-ion batteriesJ.J.Power Sources，2005，146（3）：33-38.4 GS Macglashan，YG Andreev，P G Bruce. 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Role of the polymer matrix in determining the chemicalphysical and electrochemical properties of gel polymer electrolytes for lithium batteriesJ.Ionics，2007，13（3）：111-116.6 Prosini PP，Passerini S.A lithium battery electrolyte based on gelled polyethylene oxide.Solid State Ionics，2002（146）：65-72.7 Kang Y，Cheong K，Noh KA.A study of cross-linked PEO gel polymer electrolytes using bisphenol an ethoxylate diacrylate：ionic conductivity and mechanical propertiesJ.J.Power Sources，2003，119-121（6）：432-437.8 Sekhon SS，Singh HP.Ionic conductivity of PVDF-based polymer gel electrolytesJ.Solid State Ionics，2002，152-153（152）：169-174.9 谢辉.PVDF基复合型聚合物电解质的研究及其应用D.天津大学，2009.10 陶亮亮.锂离子电池电解液成膜添加剂及凝胶聚合物电解质的研究D.河南师范大学，2014.11 Song J Y，Wang Y Y，Wan C C.Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteriesJ.J.Power Sources，1999，77（2）：183-197.12 Abbrent S，Plestil J，Hlavata D，et al.Crystallinity and morphology of PVD F-HFP-based gelelectrolytesJ.Polymer，2001， 42（4）：1407-1416.13 Yu S，Chen L，Chen Y，et al.Microporous gel electrolytes based on amphiphilic poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene） for lithium batteriesJ.Applied Surface Science，2012，258（11）：4983-4989. 14 Jeong HS，Hong SC，Lee SY.Effect of microporous structure on thermal shrinkage and electrochemical performance of Al203/poly（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene） composite separators for lithium-ion batteriesJ.Journal of Membrane Science， 2010，364（1-2）：177-182.15 Yang CC，Chen YC，Lian ZY，et al.Fabrication and characterization of P（VDF-HFP）/SBA-15composite membranes for Li-ion batteriesJ.J Solid State Electrochem，2012，16（5）：1815-1821.16 Zhao X，Zhang W，Chen S，et al. 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