巢凯铋系可见光催化剂的制备表征及其催化性能研究.doc

1 绪论
1.1 前言
随着时代的发展，人类社会不在是那个只追求利益，不顾后果的社会了，环保理念，低碳理念已经进一步人心，对废水的解决，环境的进化已经成为了当今工业解决的一个重要环节。因而人们也展开了治理污染、保护环境的科学研究。这些研究有很多种，其中有机污染物的解决给人们带来了重大麻烦。与环境问题同样重要的能源问题也是当今世界发展需要解决的问题。人们不断的在寻求可再生能源，有效地运用好现有的能源。随着研究太阳能进入了人呢的视眼。可是如何把它充足的运用一直是个话题。自从1972年Fujishima和Honcla[1]发现在紫外线照射下半导体TiO2能把水分解成氢气和氧气，人们在这个发现上收到了启迪。因此对于光催化这门科学的研究开始了。
我们通常见到的光催化剂都是半导体金属氧化物，由于通过研究发现半导体的光学性质在紫外可见光区域性质很特别。提起光催化不由得让人想起了纳米TiO2，纳米二氧化钛由于其具有粒度小、粒径分布窄、比表面积大、纯度高、价廉、无毒、稳定、使用寿命长等优点，在环保和污染的治疗尚有光催化领域的情景美好。然而，由于二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV)[2]，这个因素让它只能吸取占太阳光4%的波长小于387nm的紫外光，这使得太阳能的运用极其低，大大的浪费了资源。因此找到新的光催化剂，充足的运用太阳能这成了新的课题[3]。
在可见光催化剂的开发中人们经常对TiO2进行改性，如Fe(Ⅲ)接枝到TiO2、铋和硫掺杂TiO2、铂离子负载TiO2、钒负载TiO2等。在人们的不断研究中发现有一些半导体在可见光下也具有优异的光催化活性，他们的性能不亚于TiO2。
Bi2WO6就是其中的一种，它的的带隙在2.74 eV左右，能运用长波段的入射光，并且Bi2WO6的化学稳定性好，可见光催化活性好。因此Bi2WO6纳米晶受到了人们的关注[4]。
1.2 光催化的类型
光催化剂就是在光照条件下改变反映速度的物质，但自身不发生反映，自身性质也不变。而这个反映我们就叫做光催化反映。
半导体金属氧化物和硫化物是现在重要使用的固体光催化剂。光助电子或电子空穴定向迁移是光催化剂或光敏剂的共同特点。单组份的光催化剂，通常在紫外光区才有催化活性，其光量子效率往往很低，这就限制了光催化的实际应用。可以通过掺杂、修饰、改性和添加光敏剂等方法，发展多组分的光催化剂，来拓宽有效的光子能量范围（如从紫外区拓宽到可见光区），增长电子与空穴分离的效率，减少界面电荷转移过程的活化能。
光催化剂的掺杂涉及金属或金属离子（特别是可变价态的过度金属离子）的掺杂和非金属的掺杂。通过掺杂作为填隙原子或晶格原子，可改变催化剂的几何结构和电子结构，如在半导体的禁带引入杂质能级（施主能级或受主能级），减少了带隙能级，从而可运用波长较长、能量较低的光子，提高了光子的运用区域和限度。还可有助于光激发产生电子和空穴分离、快速传递和阻止两者的复合失活。光催化剂的修饰多采用光敏性的染料物质，将光敏化与光催化过程结合起来。染料物质有也许吸取更多的波长的光（可见光、红外等），通过光激发产生的染料分子激发态与光催化剂分子之间的电子传递，充足运用了光源的能量，拓宽了光催化的有效光区域。如同多相催化固体催化剂，将两种或多种光催化剂组合制备复合型光催化剂也是改善光催化剂效能的一种方法。选择复合组分时，应当考虑晶型或几何结构以及半导体电子结构和吸取光区范围的配合适应性[5]。
1.3 半导体的概述
半导体是介于导体与绝缘体之间的一种特殊的物质，它的禁带宽度一般介于0.2 eV-3 eV之间， p型、n型半导体是最常见的二种，所谓的n型半导体的带电来源重要靠导带中的电子，p型半导体的带电来源重要靠导带中的空穴。正是由于半导体的特殊的性质，使得半导体在光、电、磁、催化等诸多领域里有着广泛的应用。如p型半导体的CuO就是一种很好的光敏材料[6]，同时它还是一种优异的催化剂。ZnO、SiO2、Bi2WO6都是良好的催化剂。

2 Bi2WO6的概述
Bi2WO6是一种很好的可见光催化剂，它的可见光催化活性很高，它可以再可见光照射下催化分解水产生O2，并且能使氯仿，乙醛，罗丹明B等有机污染物矿化。
2.1 Bi2WO6的微观结构
Bi2WO6晶体从属于斜方晶系，具有类似于γ-Bi2O3的结构，沿C轴方向，Bi和O原子夹于两层WO6中，为典型的层状钙钛矿构型。由于这种层状结构多元氧化物往往具有较高的光催化活性，某些材料的光量子效率甚至高于TiO2[7]。作为半导体化合物的Bi2WO6是一种n型半导体[8]，其价带由Bi 6s与O 2p轨道杂化组成。因此Eg变得狭窄，吸取范围延伸到可见光区域,有助于可见光激发下催化降解有机污染物[9]。
2.2 纳米Bi2WO6的制备方法
2.2.1 超声喷雾热解法制备Bi2WO6纳米晶
Amanda K. P. Mann[10]等采用喷雾热解法制备了片状Bi2WO6纳米晶。以BiCl3 ，Bi2O3，Bi(NO3)3·5H2O，BiBr3为铋源。以(NH4)10H2(W2O7)6，Li2WO4，Na2WO4·2H2O，WO3为钨源，在喷出的雾气上施加超声波，使得雾珠进入熔炉，再蒸发发生反映，在反映器的另一端沉积形成Bi2WO6晶体。
2.2.2 水热法制备Bi2WO6纳米晶
水热法是制备纳米Bi2WO6最常见的方法。水热法具有纯度高、晶体的形状好、成本低等优点。水热法制备的晶体一般不要焙烧，这就不会有杂质混入其中了。
李元元[11]等人以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O为原料，并在前驱体中加入PVP作为表面活性剂，在180℃下水热12小时后再室温冷却，冷却过滤后用蒸馏水洗涤，洗涤后放在真空中60℃下干燥5小时。最后制得了不同形貌（3D的纳米球和2D的纳米薄片）的Bi2WO6纳米材料。张川与朱永芳[12]成功的运用水热法合成了Bi2WO6纳米片，他们通过控制水热反映的时间与温度来控制纳米Bi2WO6的微观结构和尺寸。他们通过实验发现当水热温度为200℃、水热时间为12小时，或者水热温度为160℃、水热时间20小时时纳米Bi2WO6的质量比较好。商盟[13]等人采用水热法制备了粒径为30nm的Bi2WO6纳米片，他们运用了Bi(NH3)2C6H7O7 ·H2O为铋源，使得反映时产生了Bi3+-(NH3)2C6H7O73-离子，因而当两种原料混合是不会立即产生沉淀。这种改善使所获得的产物的粒径细小而均匀。因此用这种方法合成的Bi2WO6纳米片的性能优异。
2.2.3 微乳液法制备Bi2WO6纳米晶
中国石油大学的戈磊[14]等采用微乳液法成功的合成了Bi2WO6纳米晶，他们先用硝酸溶液溶解Bi(NO3)3·5H2O，再用去离子水溶解Na2WO4，在恒温磁力搅拌器上搅拌至均匀混合。对微乳体系进行搅拌，同时将Bi(NO3)3溶液均匀缓慢地以1:1 的比例滴加到其中一份微乳体系中，并搅拌均匀 ，最后将Na2WO4微乳液体系慢慢加入Bi(NO3)3微乳液体系，混合后继续充足搅拌，用浓氨水调节pH值到中性，得到均匀的为乳液体系。最后把它放在反映釜中反映。这种方法制备的是呈薄片状晶粒，光催化活性很好。
2.3 Bi2WO6纳米晶的表征方法
Bi2WO6纳米晶的表征方法与大多数纳米晶同样，人们常用XRD、TEM、SEM等仪器来表征Bi2WO6纳米晶的微观结构；用紫外-可见漫反射光谱仪来测量Bi2WO6纳米晶的光学性质及禁带宽度；Bi2WO6纳米晶的比表面积用BET法测量；用紫外-可见吸取光谱测量Bi2WO6纳米晶的光催化效率。
2.3.1 X 射线衍射分析（XRD）
我们所用的衍射仪器是多晶衍射仪，多晶衍射仪法是运用计数管将接受到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱。我们对未知结构和成分的物体用已知波长的X射线进行衍射，根据衍射线方向，由布拉格方程计算晶面距。由于每种物质都有特性的晶面组合，因此由衍射所得晶面组合可拟定物质种类。
2.3.2 透射电子显微镜（TEM）
TEM的工作原理，电子枪和两个聚光镜组成照明系统，产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束；由物镜、中间镜和投影镜三个透镜组成三级放大的成像系统；给出分辨率由于1nm放大几十万倍的电子像。可以再原位进行观测因此电子显微镜是一种能在原子分子尺度上并可以在原位进行纳米粒子表征的有效工具[15]。
2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜的工作原理是运用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析，可以直接观测到原子，是目前进行表面分析的最精密的仪器。
SEM的特点为：①分辨率极高达成原子量级。②有助于对表面摩擦磨损行为和性能变化等动态过程研究。③可以移动和操纵单个分子或原子，随着人们的想法排布分子或原子，可以达成对表面进行纳米尺度的细加工。
2.3.4 紫外-可见漫反射光谱（DRS）
计算催化剂的禁带宽度。由公式：
ahv = A (hv-Eg)n/2
公式中α、h、ν、Eg、A分别表达吸取系数、普朗克常数、光频率、带隙和一个常数。n代表半导体在过渡态的特点，对于Bi2WO6的n=1[16-17]。还可以用外推法作图计算禁带宽度。在图中横坐标为E=1240/λ0，纵坐标为（AE）2，A为吸光度，λ0为吸取边带波长。运用数据求出横纵坐标，在作图，再在吸取边附近去一些数据做切线，切线与X轴的焦点就是所求的禁带宽度。本实验就是采用外推法计算禁带宽度。
2.3.5 红外光谱
红外光谱是材料研究中一种普遍的研究方法，特别是在有机物的研究中，红外图谱能很直接的显示出特殊官能团的振动峰，无机材料的官能团振动峰大多都处在1000nm下的指纹区域，因此在无机材料的研究中红外只是显示材料性质的辅助手段。本实验是用红外测定催化剂的表面羟基的含量。
2.4 Bi2WO6纳米晶的应用
Bi2WO6二元氧化物是被大家研究的一直物质，在铁磁材料、半导体粒子材料、光电介电等领域有着广泛的应用。
Bi2WO6最常见的应用就是作为可见光催化剂，实验室常用Bi2WO6降解有机污染物来检测它的催化性能，如可见光催化降解染料罗丹明B，可见光催化降解双酚A。人们通过研究具有Bi2WO6的罗丹明B体系在可见光下的降解效率，并通过几组实验的对比，验证了Bi2WO6的可见光催化性能，肯定了Bi2WO6的应用价值。此外Bi2WO6还可以可见光催化脱去NO[18-19]。
2.5 Bi2WO6纳米晶的改性
为了改善Bi2WO6的光催化活性可以用将二氧化钛和钨酸铋复合制备多组分的二氧化物，这种3D的多组分的复合氧化物是由Bi2WO6纳米晶和TiO2纳米晶复合而成。此外还可以用氟掺杂Bi2WO6。氟掺杂Bi2WO6能增大带隙，增长光催化活性。
2.6 本课题的提出及重要研究内容
传统方法所制备的材料，不是粒径达不到纳米级，就是粒径不均匀，从而影响了催化性能。因此在样品的制备方面就要寻找合适的原料和工艺条件。我们通过控制反映的条件（如时间、温度、浓度、PH值等）和原料配比来寻找合理的配方及条件，制备不同微结构的Bi2WO6催化剂，并研究结构对催化性能的影响。并且还通过向Bi2WO6纳米晶中添加Fe、Bi2O3来提高光催化活性。重要内容涉及 ：在不同反映条件如反映温度、pH值、不同浓度的表面活性剂下用水热法制备了Bi2WO6纳米晶，通过改变原料配比制备了Bi2O3-Bi2WO6纳米晶。采用XRD、TEM、SEM分析了合成的粉体的结构和形貌；运用固体紫外分析了催化剂的光学性质及禁带宽度。此外，研究了催化剂在可见光激发下降解罗丹明B及甲基橙染料的可见光催化活性。

3 纳米Bi2WO6的制备
3.1 实验药品及仪器
3.1.1 实验药品
表3.1 实验药品
名称
分子式
相对分子质量
规格
生产厂家
五水硝酸铋
Bi(NO3)3·5H2O
485.7
AR
国药集团化学试剂有限公司
二水钨酸钠
NaWO4·H2O
329.85
AR
国药集团化学试剂有限公司
乙醇（无水)
CH3CH2OH
46.07
AR
南京化学试剂有限公司
六水三氯化铁
FeCl3·6H2O
207.204
AR
南京化学试剂有限公司
十六烷基三甲基溴化铵
C16H33(CH3)3NBr
364.15
AR
成都市科龙化工试剂厂
盐酸
HCl
36.46
AR
上海中试化工总公司
氢氧化钠
NaOH
40
AR
南京化学试剂有限公司
3.1.2 实验仪器
表3.2 实验仪器
名称
型号
生产厂家
高速离心机
HC-3018
科大创新股份有限公司中佳公司
超声波清洗器
KH-50B
昆山乔创超声仪器有限公司
恒温磁力搅拌器
8I-2
上海司乐仪器厂
水热反映釜
50mL
烟台科技厂
红外光谱仪
VECTOR22
Bruker
紫外-可见分光光度仪
UV-1201
北京瑞利分析仪器厂
XRD
D8ADVANCE
Bruker
TEM
JEM-100S
JEOL
SEM
JSM-6380LV
JEOL
激光拉曼光谱仪
inVia
RENISHAW公司
紫外-可见分光光度仪
UV-2550
Shimadzu
3.2 实验方法
3.2.1 Bi2WO6纳米晶的制备
称取1.94g硝酸铋，溶解于30mL的稀盐酸中，在超声仪上超声一会儿，置于磁力搅拌器上，同时称取0.66g钨酸钠溶于45mL水中，用胶头滴管慢慢的将钨酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中。待滴加完毕后放入超声仪里超声30分钟。最后倒入俩个水热反映釜中（体积为内衬的80%）。（制备条件为：①在温度为120℃，160℃，140℃，180℃下反映24h，②用4mol/L的氢氧化钠容液调节反映体系的pH值至1.5、5、7、9，再在180℃下反映24h，③在反映体系中添加CTAB，使得反映体系中的CTAB浓度分别为0.00mol/L，0.01 mol/L，0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L，再在180℃下反映24h[20]）。将水热反映釜放进烘箱中反映。等到反映结束后把它取出来并在室外下冷却。取出样品，用离心机把产品分离，用去离子水洗涤2次。送入60℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。反映流程图如图3-1所示。

稀盐酸 蒸馏水

Bi(NO3)3 .5H2O
Na2WO4 .2H2O

混合，超声30min

水热24h

洗涤

60℃ 干燥

研磨，装瓶

图3-1 制备Bi2WO6纳米晶流程图

3.2.2 Bi2O3-Bi2WO6纳米晶的制备
称取0.3g NaWO4·H2O、0.6gCTAB溶于10mL蒸馏水中，放在磁力搅拌器上。
再称取0.77g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL蒸馏水中。将硝酸铋溶液缓慢的滴加到钨酸钠与表面活性剂的混合溶液中，待滴定完全后将混合液放入超声仪中超声10min。然后将混合液倒入水热反映釜里，调节液面到反映容积的80%。分别把它放入130℃、150℃烘箱中反映24h。反映完毕后，将反映釜取出，在室温下冷却。取出样品，离心分离，用去离子水洗涤4次，在乙醇洗涤4次。送入60℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。
3.2.3 掺杂6%铁的Bi2WO6纳米晶的制备
称取0.67gNaWO4·H2O、和0.6gCTAB溶于10mL蒸馏水中，放在磁力搅拌器上，然后再称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL蒸馏水中。将硝酸铋溶于慢慢加入钨酸钠的水溶液中混合，然后在称取0.17gFeCl3·6H2O溶于混合液，在磁力搅拌上搅拌至完全混合均匀，然后放入超声仪中超声20min。然后将混合液移入水热反映釜中，液面条件至容积的80%，放入140℃烘箱中反映24h。应完毕后，将反映釜取出，在室温下自然冷却到室温。取出样品，离心分离，在用乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤4次。送入60℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。

3.3 样品的表征
3.3.1 TEM测试

C
A

B

D
D
C

图3-2 催化剂的TEM图谱
（A：Bi2O3-Bi2WO6，130℃/24h，B：Bi2WO6，180℃/24h）
(C：Bi2WO6，120℃/24h；D：样品C的衍射把戏）
图3-2为不同条件下制备的Bi2WO6、Bi2O3-Bi2WO6纳米晶的TEM图。130℃下反映24h所制备的Bi2O3-Bi2WO6催化剂的形貌为由纳米片组装形成的花状结构（图3-2A）。120℃反映24h所制备的Bi2WO6样品，颗粒细小而均匀，形貌有棒状的，有块状的（图3-2B）。180℃反映24h所制备的Bi2WO6样品的形状不规则，大小不均匀（图3-2C）。这种现象表白，制备条件不同会影响催化剂的形貌、尺寸。由于催化剂的催化性能与其自身的形貌大小有很直接的关系，因此反映条件不同会影响催化剂的催化性能（结果见催化活性部分）。
3.3.2 SEM测试
A

B

C

图3-3 催化剂的SEM图谱
（A: Bi2O3-Bi2WO6，130℃/24h、B: Bi2WO6,120℃/24h 、C: Bi2WO6,180℃/24h）
从SEM图3-3A中可知130℃反映24h时所制备的Bi2O3-Bi2WO6形状大小不一，从表面上看，颗粒大小和形貌也不同样。颗粒的表面也不光滑，有的颗粒的表面明显有小刺，许多纳米片团聚形成了花状的纳米晶。图3-3B中可知，120℃反映24h时制备的Bi2WO6颗粒均匀细小，表面光滑，晶粒成型规则。与TEM观测结果一致。图3-3C中可知180℃反映24h制备的Bi2WO6颗粒均匀，但颗粒较120℃大。
3.3.3 XRD测试

图3-4 所制备的催化剂的XRD图谱
（A : 120℃/24hBi2WO6、B: 130℃/24h Bi2O3-Bi2WO6）
图3-4为A为120℃下反映24h所制备的Bi2WO6的XRD图谱。从图上可以看出，与文献报道的Bi2WO6峰一致，属于斜方晶系。从衍射峰的形状和位置可以看出样品结晶度不是很高，也许是水热反映温度偏低所致。B为在130℃下反映24h所制备的Bi2O3-Bi2WO6的XRD图谱。图中a表达的是Bi2O3衍射峰，说明我们改变原料配比后所制备的样品中具有Bi2O3，具有Bi2O3的样品衍射峰较 Bi2WO6峰低，结晶度较差。
3.3.4 紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析
图3-5为不同催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，Bi2WO6 和Bi2O3-Bi2WO6在可见区呈现较强吸取，其吸取边带λ0 位于433nm和474nm，位于可见光区，故可作为可见光催化剂。制备温度的不断提高，催化剂的吸取边发生蓝移。

图3-5 催化剂的紫外可见漫反射图谱
（A: 120℃/24h Bi2WO6、B: 130℃/24h Bi2O3-Bi2WO6）
通过计算制备的Bi2WO6的禁带宽度为2.83 eV（图3-6A），位于可见光区。所以制备的催化剂的催化性能很好。Bi2O3-Bi2WO6的禁带宽度为3.05 eV，说明具有Bi2O3的Bi2WO6的催化剂的禁带宽度加宽了

图3-6 催化剂的禁带宽度图
（A: 120℃/24h Bi2WO6、B: 130℃/24h Bi2O3-Bi2WO6）
3.3.5 红外光谱分析
本论文所做红外图谱所用的Bi2WO6催化剂在制备时都加了表面活性剂，其目的是为了查看催化剂的表面羟基以及验证表面活性剂在洗涤时是否洗净。该批样品是在制备过程中加了不同浓度的CTAB。
图3-7为水热反映产物在不同表面活性剂下的红外图谱，我们在图中得到Bi2WO6的吸取带重要在500 cm-1-1000 cm-1之间。1600 cm-1附近的峰是有H-O-H弯曲振动引起的，是自由水的特性峰，3500 cm-1附近的吸取峰是氢氧基团伸缩振动峰，是水羟基与表面羟基特性峰。图中谱线d由于表面活性剂没有洗涤干净在3000 cm-1有吸取峰的。故除了在表面活性剂浓度为0.030 mol/L下制备的Bi2WO6

图3-7 催化剂红外光谱图
表面活性剂浓度：a: 0.00mol/L、b: 0.025 mol/L、c: 0.020 mol/L,
d: 0.030 mol/L、e: 0.015 mol/L、f: 0.010 mol/L
具有表面活性剂外，其他的催化剂没有发现表面活性剂基团的振动峰，表白多数催化剂里的表面活性剂被洗净。
3.4 本章小结
催化剂的形貌受制备条件的制约，不同反映条件下所制备的催化剂的形貌不同样，晶型也不同样。制备条件不同也会对催化剂的表面羟基的含量有影响。在120℃下反映24h所制备的Bi2WO6的粒径均匀细小，分散限度好。120℃下反映24h所制备的Bi2WO6的吸取边带为474nm,禁带宽度为2.83 eV，位于可见光区，因此本实验所制备的催化剂具有可见光催化活性。具有的Bi2O3的Bi2WO6催化剂的吸取边带为433nm禁带宽度扩大到3.05 eV。
4 Bi2WO6纳米晶的光催化性能
4.1 实验药品和仪器
4.1.1 实验药品
表4.1 实验药品
名称
分子式
相对分子质量
规格
生产厂家
罗丹明B
C28H31ClN2O3
479.07
AR
国药集团化学试剂有限公司
甲基橙
C14H14N3NaO3S
327.33

国药集团化学试剂有限公司
4.1.2 实验仪器
表4.2 实验仪器
名称
型号
生产厂家
高速离心机
HC-3018
科大创新股份有限公司中佳公司
超声波清洗器
KH-50B
昆山乔创超声仪器有限公司
紫外-可见分光光度仪
UV-1201
北京瑞利分析仪器厂
光化学反映仪
XPA系列
南京胥江机电厂
4.2 实验过程

图4-1 光催化反映装置示意图
1 磁力搅拌器；2 反映器；3 冷却水；4 石英保护管；5 紫外灯
图4-1为光催化反映装置示意图，反映即是在该容器中进行的，其中放置一个中空的圆柱形水冷装置，用以维持反映器的温度，水冷装置中放置500W氙灯，作为可见光源。反映中所有反映物由磁力搅拌器搅拌以保证整个反映过程中催化剂悬浮均匀。

催化剂

混合，暗室超声30min
暗室静置30min

染料溶液

光催化反映仪2h
隔断时间取样
离心分离催化剂

紫外测吸光度

取上层清液

图4-2 光催化流程图
称取一定量的催化剂，在量取一定量的染料溶液，催化剂与染料溶液的浓度为100mg/100mL。将称好的催化剂倒入染料溶液里，放入暗室的超声仪中超声30min。超声完后再置于暗室放30min。当静置完后，催化剂达成吸附平衡，放入光催化反映仪，通入冷却水，启动500W氙灯作为可见光源，同时不断通入空气，在磁力搅拌器的搅拌下开始反映。反映时分别在反映时间为0min、15min、30min、45min、60min、90min、120min时取样。用离心机分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度仪来对其进行吸光度的测定。再根据公式计算降解率。图4-2是实验的流程图。暗室静置30min
混合，暗室超声30min
催化剂
其中所降解的罗丹明B的浓度为2×10-5mol/mL，甲基橙的浓度为20mg/L[21]。
降解效率计算公式为：D% =100×(C0-C)/C0，其中，C0是染料溶液的初始浓度，C是照射一定期间后染料溶液的浓度。
根据朗伯比尔定律：A = εbc
式中，A表达吸光度，ε表达摩尔吸光系数，b表达光程，c表达溶液浓度。
降解效率计算公式可以转化为D% =100×(A0-A)/A0，其中，A0是染料溶液的初始吸光度，C是照射一定期间后染料溶液的吸光度。但是在实际图表中C/C0就能很清楚的表现出催化剂对染料的降解效果，因此在做过程图是的纵坐标常为C/C0。
4.3 实验结果与讨论
4.3.1 不同条件下制备的催化剂的吸附性能比较
本课题是在暗室超声30min，再在暗室静置30min进行吸附。在相同的吸附条件下，没有加催化剂时罗丹明B的吸光度与加催化剂静置吸附后的吸光度有明显的变化，说明罗丹明B能被催化剂所吸附。并且不同催化剂的吸附性能一般都不会相同。
图4-3中C为加催化剂进行吸附后的罗丹明的浓度，C0为没有加催化剂时罗丹明B的浓度。运用C/C0的值来反映催化剂的吸附性能。C/C0的值越低表达被吸附的越好。从图中显示吸附性能最佳是在pH=5时所制备的催化剂的。随着反映温度的增高催化剂的吸附性能先减少再增高，在制备时反映体系中表面活性剂浓度增大催化剂的吸附性能也变大了，在制备时反映体系中pH值的增大，催化剂的吸附性能先增高再减少。

图4-3 在不同条件下所制备的催化剂的吸附效果图
Bi2WO6：1-4为反映温度依次为120℃、140℃、160℃、180℃。
5-8表面活性剂的浓度依次为0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L。
9-12反映体系中的pH值依次为1.5、5、7、9 。
Bi2O3-Bi2WO6：13、14是在130℃、150℃下反映24h。
（注：5-14是在180℃下的反映24h）
4.3.2 不同反映温度下制备Bi2WO6的光催化活性
从图4-4表白，在反映温度为120℃及180℃时所制备的催化剂在降解过程中罗丹明B的最大吸取谱线都有明显蓝移的现象从553.5nm到495nm。催化剂不同蓝移的限度也不同。据文献报道，这种蓝移现象是由于催化剂在催化降解罗丹明B时发生了去乙基反映。并且去乙基反映与降解反映同时进行。当达成一定期间后，蓝移现象基本消失，但是降解仍在继续。

图4-4 Bi2WO6催化剂在不同反映时间下降解罗丹明B的紫外—可见吸取图谱
（A: 120℃/24h、B: 180℃/24h）
图4-5为不同温度下制备的催化剂对罗丹明B的降解效果图，其中C为不同反映时间的主峰的波长吸取，C0为0min时553nm附近的波长吸取。由图显示反映温度为180℃与120℃时所制备的催化剂在光催化反映120min后的催化效果好，其中反映温度为180℃时所制备的催化剂，在降解率最高是在光催化时间为2h后的。

图4-5 罗丹明B在不同温度下制备的Bi2WO6催化剂降解的效果图
（A: 120/24h、B: 140/24h、C: 160/24h、D: 180/24h）
由图4-5可以看出反映温度为180℃与120℃时所制备的催化剂在光催化反映时间为0-30min时的降解速度快。由降解率的走势可知去乙基反映使得反映的初始速度不久。并且去乙基反映在可见光照射下比降解反映易发生[22]。

、

4.3.3 140℃下掺杂6%铁制备的Bi2WO6的光催化活性

图4-6 140℃掺杂6%铁制备的Bi2WO6催化剂降解罗丹明B的紫外—可见吸取图谱
（B C D E F G 代表每隔30min的降解率）
图4-6 表白，反映温度为140℃掺杂6%铁所制备的催化剂降解罗丹明B的最大吸取谱有蓝移现象，根据文献知道，发生这种现象时由于罗丹明B在反映中发去了乙基，在去乙基反映与降解反映同时进行，当一定期间后，蓝移消失，但降解还在继续。

4.3.4 不同pH下制备Bi2WO6的光催化活性

图4-7 不同pH值下制备Bi2WO6催化剂降解罗丹明B降解率图
（1: pH=0.5/ 180℃/24h、2: pH=1.5/ 180℃/24h）
（3: pH=5/180℃/24h、4: pH=7/180℃/24h、5: pH=5/180℃/24h）
制备催化剂时，体系的pH对光催化效率的影响显著，在强酸性条件下所制备的催化剂的效率高，在碱性条件下的光催化效率低（见图4-7）。pH值低时的催化效率高的因素是在酸性的条件下，H+克制了硝酸铋的水解，使得WO42-能更好的与Bi3+结合生成产物。

4.3.5 Bi2O3-Bi2WO6的光催化性能

图4-8 Bi2O3-Bi2WO6作光催化剂降解罗丹明B不同时间的紫外-可见吸取图谱
（A: 150℃/24h、B: 130℃/24h）

图4-9 Bi2O3-Bi2WO6作催化剂降解罗丹明B的降解效果图
(A: 130℃/24h、B: 150℃/24h)
反映温度130℃，反映时间为24h时制备的Bi2O3-Bi2WO6的降解率高于反映温度150℃，反映时间为24h时制备的Bi2O3-Bi2WO6的降解率（图4-9）。Bi2O3-Bi2WO6可将光光催化时也随着着罗丹明B的去乙基反映，且去乙基反映十分明显，发生于被可见光照射后的反映初期（图4-8）。与图4-4比较，Bi2O3-Bi2WO6的去乙基化比Bi2WO6强，但在一定期间后，最大吸取峰不再移动，去乙基反映不再发生，降解反映仍在继续。
4.3.6 催化剂在降解染料时的选择性
图4-10中A、B的光催化反映时间为120min，C、D的光催化反映时间为60min。由图可知不管是纯的Bi2WO6还是Bi2O3-Bi2WO6降解罗丹明B的效果远远高于降解甲基橙的效果，150℃下反映24h所制备的Bi2O3-Bi2WO6降解甲基橙的效果高于180℃下反映24h 所制备的Bi2WO6。由此可以看出催化剂并不是对所有染料降解效果同样，在降解过程中有一定的选择性。所以假如有必要还可以使用两种或者多种催化剂复合来提高光催化活性

图4-10 催化剂对不同染料的降解效率图
1：180℃/24h Bi2WO6光催化降解甲基橙， 2：180℃/24h Bi2WO6光催化降解罗丹明B；
3：150℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解甲基橙，4：150℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解罗丹明B
4.3.7 催化剂的去乙基化效果

图4-11 位移随时间变化图（罗丹明B的最大吸取峰）
(A-D为Bi2WO6：A: 120℃/24h、B: 140℃/24h、C: 160℃/24h、D:180℃/24h)
(E-F为Bi2O3-Bi2WO6，E: 130℃/24h、F: 150℃/24h)
由图4-11显示，不同的催化剂的去乙基效果不同，催化剂的吸附性能（见图4-3）会影响去乙基反映，吸附性能差的催化剂发生去乙基反映的速度也低。
4.4 本章小结
催化剂的催化性能受催化剂的形貌、晶粒大小、比表面积等影响，然而催化剂的形貌、晶粒大小、比表面积又受制备的条件的影响。不同条件下制备的催化剂的吸附性能不同，对于Bi2WO6来说随着温度的升高，吸附性能先是减少再升高；随着催化剂制备时反映体系中表面活性剂浓度的升高，吸附性能先升高再减少；随着制备时pH值的升高，吸附性能先升高再减少。在实验中可知制备时不加表面活性剂，低pH值下，反映温度为120℃和180℃，反映时间为24h时制备的Bi2WO6的催化效果好。具有的这重要是由于催化剂分散度好、颗粒细小均匀，吸取边带在474nm，禁带宽度为2.83 eV位于可见光区域所致。通过改变原料配比制备的Bi2O3-Bi2WO6的两组催化剂的催化效果都很好，其吸取边带为433nm，禁带宽度为3.05 eV。130℃时制备的Bi2O3-Bi2WO6催化剂催化效果更好，在光催化反映为120min时的降解效率达成98.79%。催化剂在降解染料的过程中对有机染料有一定的选择性，本实验所制备的催化剂对罗丹明B的降解率高于对甲基橙的降解率。在光催化降解实验中，催化剂不同去乙基的效果不同，去乙基作用使得在降解的时候主峰蓝移。去乙基作用加速了反映初时的降解速度。

结束语

本实验采用水热法在不同的条件下（不同温度、不同pH值、不同浓度的表面活性剂）制备了可见光催化剂Bi2WO6，同时也掺杂了Fe制备了Bi2WO6，并改变了源材料的配比，制备了Bi2O3-Bi2WO6。
本实验重要得出的结论为：1、Bi2WO6的禁带宽度在2.83eV，有良好的可见光催化性能。Bi2O3-Bi2WO6拓宽了禁带宽度，使得禁带宽度为3.05eV。2、催化剂的光催化活性和催化剂的晶型、颗粒的半径大小、比表面积的大小都密切相关。然而催化剂的形貌、粒径、比表面积又与制备条件密切相关，只有在特定形貌下，粒径小并且均匀的情况下的催化剂的催化活性才好。3、在酸性条件下由于克制了硝酸铋的水解，从而制备的催化剂的催化活性优于在碱性条件下制备的催化剂。4、催化剂在降解罗丹明B的实验中，催化时的去乙基作用使得罗丹明B溶液的主峰发生蓝移，主峰由553nm移动到了495nm。催化剂的去乙基作用于只有在可见光的照射下才会发生，并且去乙基作用使得光催化降解反映的初速度加快。催化剂的吸附性能影响去乙基反映，吸附性能差的催化剂发生去乙基反映的速度也低。5、催化剂在降解染料时对染料有选择性，本实验所制备的催化剂对罗丹明B的降解效果高于对甲基橙的降解效果。

致 谢

时光似箭，岁月如梭，转眼几个月过去了，通过这几个月的忙碌，本次毕业设计已经接近尾声，作为一个本科生，由于在论文上没有经验，有很多地方想的不全面，要是没有老师的帮助，以及师兄师姐、同学们的支持，想要我单独完毕这个毕业设计是极其困难的。在这里一方面要感谢我的导师韩巧凤副专家。韩老师天天的工作都很忙，可是还是坚持在我们做毕业设计的时候给与我们细心的指导，每次教我都很有耐心。老师的专业水平让我深深的感动敬佩，同时她对我们的耐心教导的态度这永远是我需要学习的地方。我要感谢我的母校——南京理工大学泰州科技学院，是母校给我提供了优良的学习环境。感谢每一位给予我支持和帮助的老师、师兄师姐以及同学。此外，我还要感谢那些给我授过课的每一位老师，是你们教会我专业知识，让我有了完毕毕业设计的实验基础。

参 考 文 献

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