通用防冻冷却液的研究概况及其进展.doc

汽车防冻冷却液的研究进展和概况
陶佃彬、童秀凤、曹云龙
[摘要] 对于防冻冷却液的通用配方，在相关的技术资料上都有介绍，但是对于目前能够真正反应国内防冻液冷却液配方技术现状的文献还很少。本文主要从乙二醇型防冻冷却液的配方类型着手，对防冻冷却液配方的优缺点进行深入探讨，并且针对国内防冻冷却液的现状做了比较详细的阐述，以方便国内汽车厂家和汽车售后服务商在选择防冻冷却液上能够有一个基本的认知能力，希望能对汽车防冻冷却液用品市场的发展提供有益的帮助。本文依然根据相关的文献介绍，把防冻液冷却液按照缓蚀剂组成分成无机盐为主的常规防冻冷却液类型：硅酸盐、硼砂、磷酸盐、钼酸盐和以有机酸为主的防冻冷却液类型：复合了无机盐添加剂的有机酸配方、全有机酸配方。
There are much more introductions about the general mixture of antifreezing fluids, but the documents hardly saying any lately technology of antifreezing fluids of China. This essays talks about the advantage or defect of ethyl glycol antifreezing fluids so that the factory or the saled served company in china had a normal knowledge to select the apt antifreezing fluids. Also author wish these introduction have benefits to the development of automotive market. With many documents the antifreezing fluids was divided into two styles: the main ingredient is inorganic such as : silicate salts\borax\ phosphate salts\ molybdate salts.
The other main ingredient is organic acids: organic acids mixed a little inorganic salts and the pure organic acids.

0 前言
我国发动机冷却液的研究始于20世纪80年代，和国外发达国家相比，起步较晚。最初关于发动机冷却液的研究是解决进口汽车的发动机冷却液国产化开始的，随着汽车产品不断的发展和国家汽车工业的兴起，对发动机冷却液的研究越来越受到重视。20世纪90年代由我国石化部门联合国内发动机冷却液的研究机构并参考美国材料试验协会的石油化工行业标准对发动机冷却液的市场进行了规范化，并制定了SH/T0521-1992的行业标准《乙二醇型发动机冷却液及其浓缩液》，随后又颁布了SH/T0521-1999 《汽车及轻负荷发动机用乙二醇型冷却液》，并于2000.4.1正式废止了SH/T0521-1992冷却液标准，从此我国防冻冷却液的研究也步入了一个健康发展的时期。
到目前为止，我国的防冻冷却液技术基本上已经能够满足汽车市场对于防冻冷却液的产品需求，但是对于能够代表未来汽车发展方向的防冻冷却液技术研究的投入还不尽如人意，大多公司主要依靠原有的技术进行生产和销售，或者在技术投入上还是以模仿国外配方为主，对于技术创新的投入还很少。早期国内从事汽车专用化学品的公司主要有张家港迪克、四川一坪、福建蓉中、辽宁营口等几个较大的公司，但随着21世纪初的汽车工业的迅速发展，目前国内从事汽车专用化学品的公司有逐渐增多的趋势，主要以合资或引进技术为主，昆山光洋、武汉艾塞克斯、长城润滑油等厂家在近几年得到了一定的发展。对于在防冻冷却液产品投放市场方面最新和最先进的品种是由美国爱温公司在上海投资兴建的无水丙二醇型的防冻冷却液产品，目前该配方技术主要是一些特种车辆和气候条件比较苛刻的状况下才考虑使用，距离大范围的推广还有很长的一段路要走。
通过对市场销售的防冻冷却液进行的调查发现，虽然我国的防冻液技术水平有了很大的提高，但是在目前市场销售的防冻冷却液却品质不一，品牌也比较混杂，其中也有国外的品牌，归纳起来，主要是以无机盐为主的配方：硅酸盐型、硼砂型、钼酸盐等占有大多数，包括一些被认为是国际品牌的防冻液厂家，他们在国内销售的仍然是国际上逐渐淘汰的添加剂品种。其中一个国际知名的公司在国内推广的技术还主要是硅酸盐+硼砂的添加剂技术，该配方虽然改进了配方稳定性问题，但是也只能属于比较常规的配方，只能用于1年左右的防护体系，属于国际上建议淘汰的添加剂技术，在汽车工业比较发达的日本就明确禁止使用该类添加剂。国内今后防冻冷却液的发展方向一定要通过相关标准的制定来引导汽车防冻液冷却液的发展方向，使防冻冷却液向着环保、适用、科技含量高、代表尖端技术的方向发展。
1 无机盐为主的常规防冻冷却液的类型、特点和发展现状
1.1 硅酸盐、硼砂、磷酸盐型防冻冷却液
硅酸盐配方是最初的配方添加剂类型，是属于仿制的配方类型，无机添加剂中硅酸盐是一种具有多效作用的缓蚀剂，在发动机冷却液中可以很好的解决铝表面的传热腐蚀，是铝及其合金的特效缓蚀剂，对钢铁和有色金属都有一定的保护作用，具有缓冲作用，而且价格及其低廉，数十年来广泛用于各个领域的腐蚀防护，该配方曾经一度得到很大的发展，尤其在欧美，早期主要使用一年左右的硅酸盐型防冻冷却液，该配方随着添加剂的不同，可以复配硼砂为主组成硅酸盐+硼砂配方体系，可以复配磷酸盐为主组成硅酸盐+磷酸盐体系，也可以组成硅酸盐+磷酸盐+硼砂的复配体系，但是不管怎么复配，硅酸盐在使用过程中都存在一个主要的缺点，那就是经过一定时间的储存和使用后稳定性变差，容易形成凝胶状沉淀析出，这样不但使缓蚀性能下降，而且凝胶再使用过程中容易堵塞发动机水道和附在散热器表面，降低传热效果，使发动机过热，所以添加了硅酸盐添加剂的配方体系同时都加入了硅酸盐的稳定剂。
通过理论研究，产生硅酸盐不稳定的原因是硅酸盐凝胶析出和硅酸盐与硬水中含有的钙镁离子反应生成沉淀析出，对于后者的沉淀析出可以通过控制水的硬度和添加必要的防垢剂来达到减少沉淀的目的，但是对于前者的硅酸盐凝胶形成机理比较复杂和难以控制，一般认为硅酸盐自身聚合或者反应生成颗粒，颗粒在通过积聚和成长、或支链形成网状结构，最后形成凝胶。国外在20世纪六七十年代就开始研究硅酸盐稳定剂，取得很好的效果，在80年代开始推广该常规汽车防冻冷却液。中国人民解放军油料研究所也于20世纪90年代中期合成了效果很好的硅酸盐稳定剂，并成功运用于很多冷却液配方中，这里所谓的硅酸盐稳定剂，其主要的化学成分是有机硅氧烷类、有机硅/氮化物和有机硅/磷化物类。其主要作用的是稳定剂的支链，但是稳定剂的加入只是从时间上延缓了沉淀的析出和凝胶的形成，但是并没有从根本上解决凝胶问题。下面是一个摘录的不同稳定剂的稳定效果时间表：
表一 不同结构稳定剂的稳定效果图[2]
稳定剂结构
开始析出凝胶的时间
66℃
108℃

A
B
A
B
CH3O(CH2CH2O)7C3H6SI(OCH3)3
＞12个月
＞12个月
＞12个月
＞12
CH3O(CH2CH2O)11C3H6SI(OCH3)3
＞12个月
＞12个月
＞12个月
＞12
CH3O(OCH3)POC3H6SI(OCH3)3
＞12个月
＞12个月
＞12个月
＞12
CH3SI(OCH3)3
3周
3个月
1周
1周

从上述表格可以看出，稳定剂的好的效果也就是一年的时间，也就是说，该配方用于储存的时间可以达到一年以上，至于实际的行车试验出现凝胶的时间没有提及，也就说储存一年之后还会产生凝胶，如果加注到汽车上，行使1-2年的时间内还会由于凝胶的形成造成水箱泄漏和发动机损毁。中国专利[7]9364.2的配方体系使用的道康宁硅酸盐稳定剂，通过对加入时间和加入比例、速度的调整所得到的防冻冷却液的体系储存稳定性也是一年以上，但是对于实际行车过程中的稳定性问题也没有提及。
为了进一步完善汽车防冻冷却液的防止腐蚀效果，在硅酸盐配方的应用中有的加入了具有缓冲和缓蚀作用的硼砂，它可以有效防止钢和锌发生锈蚀，其主要机理是通过氧化作用在钢铁表面生成了一层氧化膜，主要是立方体结构的化合物FeO4●FeO3或过渡型化合物，但是硼砂的缺点也很明显，它能促进铝合金的传热腐蚀，同时也有一定的毒性，所以现在很多防冻冷却液中已经禁止使用硼砂。
在配方的研究开发过程中，磷酸盐的缓蚀性能和很好的pH值缓冲性能使它在汽车防冻冷却液中得到一定的发展，它对钢铁具有很好的缓蚀性能，可以在钢铁表面形成一层r-Fe2O3氧化膜，在很多防冻冷却液中都得到很好的应用，但是磷酸盐的缺点也很明显，它容易于水中的钙镁离子反应生成水垢，降低传热性能，所以添加了磷酸盐的添加剂配方必须使用去离子水进行复配。
虽然使用了硅酸盐的防冻冷却液配方存在一定的缺陷，但是由于国内的汽车工业防冻冷却液的发展比较晚，大多数人对防冻冷却液的认识十分淡薄，即使是汽车厂对防冻冷却液的认知也很少，主要依靠防冻冷却液的生产厂家推荐进行选择使用，所以该配方的防冻冷却液在市场上仍然占有很大的份额，目前汽车整车配套厂在汽车行驶一定的时间后，一般是一年左右，所出现的汽车水箱泄漏问题和防冻液的配方体系都存在或多或少的关系。下面列举两个比较典型的硅酸盐配方体系如下：[2]
表二、早期的通用汽车公司冷却液配方一
名称
数量%
名称
数量%
乙二醇
95.53
硝酸钠
0.10
硼砂
0.40
硅酸钠
0.30
磷酸
0.15
MBT SODIUM
0.25
甲基苯三唑
0.10
氢氧化钠
0.235
水
2.30
硅酸盐稳定剂
0.06
表面活性剂
0.02
染色剂
0.05
表三、中国专利号9364.2配方体系
名称
数量KG
名称
数量KG
乙二醇
600
有机酸
5
硼砂
10
硅酸钠
1
磷酸钠
1
MBT
1
苯三唑
1
氢氧化钠
5
水
800
硅酸盐稳定剂
1
聚醚
0.1
染色剂
0.3

1.2 钼酸盐防冻冷却液
钼酸盐是在铬酸盐的基础上开发出来的，常用的为钼酸钠。它是一种很好的多金属缓蚀剂，对冷却系统中所有金属都有保护作用，它是一种非氧化型的缓蚀剂，使用过程中需要加入合适的氧化剂才能在金属表面生成保护膜，钼酸盐通常与亚硝酸盐一起配合使用，其中最成功的应用是在重负荷防冻冷却液的补充添加剂中，利用钼酸盐与亚硝酸盐的协同缓蚀作用，大大降低了补充添加剂中亚硝酸盐的浓度。
由于其优异的防护性能，在市场上稍高档的配方体系中都使用这一技术作为防冻冷却液添加剂的首选，钼酸盐配方体系也成为取代常规硅酸盐配方体系的换代产品，近几年发展起来的主要是复配了有机酸的钼酸盐配方，使钼酸盐的应用更是得到了很好的发展。它属于VIIB族元素，属于一种低毒缓使剂，但是钼酸钠在应用中也存在不可避免的缺点，其应用的价格一般比较昂贵，在推广使用中受到一定的限制。下面列举一个由钼酸钠组成的添加剂配方.
表四、基于钼酸钠的汽车防冻冷却液配方

名称
数量%
名称
数量%
聚丙烯酰胺
0.05-2
有机酸
0.05-2
苯三唑
0.05-2
氢氧化钠
适量
钼酸钠
0.05-2
硼砂
0.05-2
苯甲酸钠
0.5-3
硝酸钠
0.2-2
EDTA
0.0.05-0.3
水解聚马来酸酐
0.01-0.2

2 以有机酸为主的防冻液冷却液类型
2.1有机酸配方的特点和发展[3] [4] [5]
有机酸配方是近年来高级防冻冷却液中使用较多的一种缓蚀剂，主要有直链的一元脂肪酸和二元脂肪酸，对于含有苯环的有机酸应用也比较广泛。一般一元酸以7 个碳以上的居多，如辛酸、庚酸等，一般都是用其可溶的钠盐，二元酸文献报道中所使用的多为葵二酸，丁二酸，丁二酸酐也见有报道使用，其中主要使用的还是以葵二酸居多。
它与常规的缓蚀剂相比，其特点是消耗缓慢，它的缓蚀作用主要通过活性吸附，当冷却系统发生腐蚀，局部呈现酸性环境时，有机酸从溶液中游离出来，吸附在发生腐蚀的活性点处，防止腐蚀进一步发生，当腐蚀被抑制，局部的酸碱性得以恢复后，有机酸又游离到溶液中，所以消耗十分缓慢。
由于有机酸防冻冷却液配方具有的十分优异的产品性能，对环境友好，使用后的添加剂能够实现生物降解，有机酸的防冻冷却液配方在国际上的应用得到了很大的发展。在我国近年来也出现了有关有机酸型防冻冷却液的研究报道，但是在生产应用上还没有得到广泛的应用，主要原因是由于其价格昂贵，虽然有机酸型配方技术可以起到长期的防护效果和良好的环境保护作用，但是由于市场的认知度低，使其推广受到一定的限制，相信随着汽车工业的不断发展，有机酸型防冻冷却液的配方技术会得到越来越多的应用。
2.2复合了无机盐添加剂的有机酸配方[3]
鉴于有机酸和无机盐型配方的各自特点不一样，为了更好的推动汽车防冻冷却液的发展，市场上近来来已经出现了复合无机盐的有机酸配方添加剂技术，并且得到了迅速的发展。目前在国内市场上出现的合资公司或独资公司所生产的汽车防冻冷却液配方中都是复合了无机盐的有机酸添加剂配方技术，在配方中复合有一定量的钼酸盐，硝酸盐、磷酸盐、胺类等，昆山光洋、武汉爱塞克斯都是属于复合了无机盐的有机酸型防冻冷却液配方技术，其中张家港迪克汽车化学品公司通过多年的研究，开发出了具备专有技术的长效效果的添加剂技术，防护效果可以达到3年以上，在国内的防冻液高端市场上处于技术领先的地位。
东风雪铁龙轿车防冻冷却液配方[1]
有机二元羧酸：3.50-4.50%（己二酸、葵二酸等）
有机一元羧酸：0.40-2.00%（戊酸、己酸、辛酸等）
有机非酸缓蚀剂：0.30-0.50%（苯三唑、甲基苯三唑等）
钼酸盐： 0.20-0.40%
铝用特效缓蚀剂：0.02-0.05%（苯甲酸钠、胺类等）
2.3 全有机酸技术
由于现在新型轿车和一些具有新颖外形的车辆设计的变化，使得车头的冷却风进口面积正在逐渐变小，发动机罩下的空间也变得越来越小，还由于发动机进一步强化功率的输出，使得发动机的总负荷越来越高，冷却系统的作用变得越来越重要，于是就有了全寿命无拆卸养护概念的提出，冷却液在封闭的发动机冷却系统中的使用希望能够获得长时间不更换的添加剂技术，有机酸型添加剂消耗缓慢的特点使得有机酸型防冻冷却液的研究得到一定的发展。
国内对于单纯使用有机酸的添加剂技术，目前主要见于相关的专利文献，在推广上还没有此类的报道。用于整车装填的更是没有，其主要的缺点在于价格太昂贵。在欧洲和北美许多汽车制造厂都要求工厂加注有机酸型冷却液，认为可以延长防冻冷却液的使用寿命。当然也有的研究人员指出，有机酸型和常规硅酸盐配方技术使用寿命相当，但是有机酸型防冻冷却液逐渐在取代常规硅酸盐配方却是一个不争的事实，而且常规硅酸盐配方技术因为其所固有的缺点已经在国际市场上被逐渐淘汰。
国内专利报道中就广泛使用了有机酸作为防止冷却系统腐蚀的添加剂，其中应用的有机酸配比如下：[6] [7]
乙二醇：1000份
葵二酸等二元酸及其酐： 3-12份
辛酸盐：1-12份
对苯二甲酸、对硝基苯甲酸等：5-25份
铜特效缓蚀剂：1-4份
消泡剂：0.1-0.2份
3.汽车防冻冷却液的最新发展状况和未来的研究方向
以上多提到的都是关于乙二醇型汽车防冻冷却液，在冷却液发展的进程中，也出现了更为先进和环保的防冻冷却液，它就是基于丙二醇型的汽车防冻冷却液，丙二醇低毒，容易生物降解，在国外的使用已经逐年加大，瑞士在各个领域已经公开禁止乙二醇型防冻冷却液的销售[2]。在我们国内，还没有相关的开发研究的文献报道，距离推广使用丙二醇型防冻冷却液的时间还有一定的距离。目前该类型防冻液主要有美国Evans公司生产的NPG系列丙二醇型冷却液，并且已经在国内和国际市场上进行了广泛的推广销售。在丙二醇型防冻冷却液的研究上张家港迪克汽车化学品有限公司已经投入了很大的科研力量在进行此类产品的开发研究工作，目前该产品正在进行最后的装车试验。
随着21世纪纳米技术的飞速发展，不管是乙二醇型防冻冷却液还是丙二醇型防冻冷却液都希望纳米技术带来一些新的变化，引入纳米技术可以大大改善防冻冷却液的传热性能，美国的阿尔贡国家试验室的科学家已经就纳米技术进行了有效的研究，在防冻冷却液中加入0.3-5%的纳米铜、氧化铜、氧化铝可以把传热性能提高了40%-60%，但是纳米技术在应用中也存在一个主要的问题，纳米虽然尺寸小，但仍然是溶液中的悬浮粒子，如何防止再使用过程中团聚仍是研究工作的主要难题，相信随着科学技术的发展，解决了稳定性的问题和建立完善的检测手段后，纳米防冻冷却液在不久的将来一定能够从实验室中走出来，为汽车的环保和节能带来新的活力。[2]
4.结语
对于较好的配方而言，一般乙二醇型防冻冷却液原液（含有5%以下水的防冻冷却液的简称）的添加剂含量至少都在5%以上，有的甚至达到了10%以上，对于添加剂含量低的一般只能算满足行业标准的合格产品，但在实际行车时都不能满足较长时期的行车需求。在汽车工业比较发达的日本，汽车厂家能够认可的添加剂含量合理的范围应该是8%以上，以满足长效3-5年以上的行车需求。
以上所述可能还有许多需要补充的地方，但是在总的方向上希望本文能够给国内汽车厂家和汽车售后服务商在选购汽车防冻冷却液时提供一点帮助，总的来说，选购防冻液时一定要明确汽车防冻冷却液生产厂家所使用的的添加剂配方类型，结合企业自身的特点进行选用。

参考文献：
[1] 东风雪铁龙轿车防冻液的研制 余春松、王从兵、王方兵、余祖余、郑波 《材料保护》 2004.vol.37 第七期 50～51
[2] 汽车冷却液 周建军、李庆年、冷观俊、陈德友 化学工业出版社 2003.5 35～51
[3] 精细化工配方常用原料手册 黄玉媛、梁妙玲、刘汉金 广东科技出版社 2003.1 898～899
[4] 梁梦兰 两性咪唑啉表面活性剂的合成与应用 精细石油化工 1986 NO.5 14～27
[5]张曼姝 烷基酚、烷基酚系表面活性剂的生产及应用 山东省石油化学工业厅科技情报总站资料 1987
[6]杨毅男一种有机盐汽车冷却液[P] 中国 5090 公开日：
[7] 张春辉、张凯蛟、郭剑峰、宋云昌、李万英、杨兵 一种提高发动机冷却液稳定性的方法[P] 中国 9364.2 公开日：