粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究.doc

粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究2023年07月04日10:55来源：中国防腐涂料网T|T慧聪表面解决网：中图分类号：TQ633文献标记码：A文章编号：1007-9548（2023）01-0019-04目前世界各国粉末涂料用聚酯树脂生产厂家重要选用丁基锡类化合物作为聚酯树脂酯化反映用催化剂，催化剂参与催化反映后，其自身将会永久地留在聚酯树脂分子结构中，并随着时间迁移逐渐析出到表面，对环境和生物有诱变作用。随着我国环保压力的增大，在合成树脂的反映中，选用对环境没有污染或者低污染的催化剂就成为目前迫切需要解决的问题。目前重要选用的钛系有催化剂和非丁基锡类催化剂，其中钛系催化剂存在易水解、稳定性差、用来合成聚酯树脂的反映时间长、颜色黄的问题，尚有不少技术问题亟待解决，没能大规模推广使用。而非丁基锡类催化剂重要改变烃基的结构和种类，从而起到减少环境危害的效果。另一方面，我国较大的外贸市场欧盟地区在2023年出台（EU）276/2023（REACH）法规，对有机锡化合物的使用提出了新的限制规定，使用量不能超过0.1%。为了适应这一新变化，国内粉末聚酯树脂行业目前纷纷在研究不含丁基锡的催化剂粉末涂料用树脂的生产。有机锡化合物是锡和碳2种元素直接结合所形成的金属有机化合物，通式为RnSnX4-n，在通式中，n=3的有机锡化合物最毒，n=1和n=2的有机锡化合物的毒性次之，n=4的有机锡化合物的毒性很低或者无毒。通式中R基的性质对化合物的毒性有很大的影响，当R为丙基或丁基时，其生物活性最强，影响最大。本文研究的催化剂C-01毒性最大，C-02、C-03、C-04次之。1实验部分1.1原材料精对苯二甲酸，间苯二甲酸，新戊二醇，固体丁基锡催化剂C-01，非丁基锡催化剂C-02，C-03，C-04，TGIC，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香，均为工业品1.2重要实验设备实验用8L小型不锈钢反映釜；30双螺杆挤出机等小型制粉设备；小型静电喷涂设备；分光测色仪等涂层性能检测设备。1.3聚酯树脂的合成工艺按照配方量将多元醇和多元酸、催化剂加入到8L反映釜中，搅拌均匀。在N2保护下，逐渐升温至180250反映1216h，真空缩聚后得到酸值、黏度等符合规定的产品。1.4粉末涂料及涂层的制备按表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料预混挤出压片粉碎过筛产品，将制得的粉末涂料用静电喷涂，并在一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能检测。1.5性能检测1.5.1凝胶渗透色谱（GPC）GPC测试条件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels；流动相为THF；柱长300mm；柱径8mm；流速达成1.0mL/min；柱压为0.50.6MPa；用IR检测器在3034条件下检测；进样量为20L。1.5.2差示扫描量热（DSC）采用美国UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910热分析仪进行测量，升温速率为20/min，测试温度范围为-80200，环境气氛为N2。1.5.3水煮采用HH-S数显恒温水浴锅，锅内蒸馏水处在沸腾状态，将样板吊于水中，保证板的4/5在水中，不要碰触水浴锅内壁；同时各个实验铁板之间留有一定的空隙，防止铁板互相接触影响实验。沸水煮2h后取出样板，测量其色差L1，a1，b1和光泽G1。1.5.4耐热采用精密升温烘箱，设定温度为230，待温度达成后，将实验样板放入。之后当显示温度达成230时开始计时，烘烤60min后，测量样板色差L1、a1、b1和光泽G1。1.5.5老化对实验样板做QUV-B荧光紫外灯暴露实验，按GB/T14522机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速实验方法（UVB313灯管，辐照度0.68W（m2nm），光照60/4h，冷凝50/4h进行）。按GB/T9754测量光泽，按GB/T1766评估变色限度。2结果与讨论2.1催化剂与酯化反映时间选取了4种催化剂的4个添加量作为考察对象，各催化剂不同比例催化聚酯酯化的反映时间见图1。 可见，酯化反映阶段，随着催化剂使用比例的升高，整个过程的反映时间变短，多元醇的羟基与多元酸的羧基发生酯化脱水反映的活化能随着催化剂用量的增多而逐渐减少，反映越容易进行。通过横向对比，4种催化剂中，C-03的催化反映效果最佳，其在不同比例时催化反映的时间在此4种催化剂中都最短，C-01和C-03为0.10%与C-04为0.15%时达成同一反映限度的反映时间基本相称，可以认为其活化能基本一致，相应的催化效率也基本相称，但由于C-01具有丁基锡，故在实际合成中可优先考虑使用非丁基催化剂C-03。综上所述，在粉末涂料用聚酯树脂的合成中，催化剂的用量在0.10%时最为合适，在添加量较少的同时得到了较高的催化效率。非丁基锡类催化剂C-03的添加比例在0.10%左右时，其催化反映时间和丁基锡类催化剂C-01的基本一致，酯化反映平稳进行，过程可控，由于C-03不含丁基锡，对环境污染小，可以成为C-01的替代品。2.2合成聚酯树脂相对分子质量及其分布合成聚酯树脂的相对分子质量及其分布测定结果见表2。可知，合成的聚酯树脂的数均相对分子量Mn在31004000之间，重均相对分子质量Mw在70009000之间，相对分子质量的分布度D在2.102.30之间，相对分子质量分布随着催化剂的用量增长而趋向于平衡，最后基本稳定在2.12左右，从相对分子质量的分布曲线可以看出，相对分子质量的分布基本符合正态分布，这说明所合成的聚酯树脂相对分子质量分布均匀，缩聚反映过程中副反映较少。观测非丁基锡类催化剂C-03用量为0.15%时的Mn和Mw，对比丁基锡类催化剂C-01，可以发现C-03制备的Mn和非丁基锡催化剂C-01差距不大，Mw较C-01稍小，但相对分子质量分布稍窄，合成反映结果较为抱负，达成预期目的，详见表2。2.3合成聚酯的DSC表征Tg是无定型聚合物从玻璃态转变为高弹态(或反之)的转化温度，是聚合物在使用时耐热性的重要指标，因而影响粉末涂料贮存的稳定性，聚酯树脂的Tg是树脂的重要参数之一。本次实验按1.5.2所示方法测定部分合成聚酯树脂的Tg，结果如表3所列。可以看出，几种比例的催化剂的Tg变化区域都很接近，Tg均在68附近。粉末涂料用聚酯树脂的行业一般规定是Tg50，而以Tg65为佳。因此本次实验合成样品聚酯树脂的Tg都能达成使用规定。且不同比例C-01、C-032种催化剂合成的树脂Tg并没有太大区别，满足使用需求。2.4催化剂对耐水煮性能的影响将标准实验样板按1.5.3所列方法测定耐水煮性能，实验后的光泽和色差变化见图3、4。从图3可以看到，在蒸馏水中煮2h后，实验样板的光泽都大幅度减少，失光率较大。由图4可以看出，实验后的样板色差E除C-04在用量为0.15%时偏离较大，有很轻微变色外，其他样板的色差E0.9，色差在水煮前后相差不大，非丁基类催化剂与丁基类催化剂催化合成树脂的性能在水煮前后均相差不大，影响较小。从实验数据中可以看到，当b偏离较大时，色差E随即变大，由此可以认为，在水煮实验中色差E的变化重要是由黄边变b引起的。2.5催化剂用量对耐热性能的影响按1.5.4所列方法测定实验样板的耐热性能，在230连续烘烤60min后，其结果见图5、6。从图5可以看到，在230环境连续烘烤60min后部分实验样板的涂膜表面开始分解，反而导致光泽变高。从实验结果来看，对于无论是用丁基锡类还是非丁基锡类催化剂合成的聚酯树脂来说，耐热实验后的保光率都比较抱负，可以说样板基本无失光。且随着催化剂比例增高，色差变化会增高。随着耐热时间的延长，涂层的色差和黄变更加明显。由图6可以看出，b越大，E就越大，即色差变化重要是由黄变而引起，即耐热性能重要考察聚酯粉末涂层的耐黄变性能。2.6催化剂用量对老化性能的影响按1.5.5所列方法测试实验样板的耐老化性能，对实验样板进行96h、240h的QUV-B老化实验，其光泽变化和色差变化结果见图710。样板在QUV-B老化测试96h后,发现样板的光泽略有下降，所有样品处在2级失光，即很轻微失光状态。而色差基本没有变化，处在1级色差。丁基锡类催化剂C-01和非丁基锡类催化剂C-02、C-03、C-04光泽的保持率都较高，效果很抱负。老化时间越长，光泽和色差变化就越大。涂膜的失光率会处在23等级，而色差还是基本无变化。丁基锡与非丁基锡催化剂合成的聚酯树脂在老化性能上无明显区别。3结语通过对催化剂的催化效果及其对聚酯树脂和粉末涂料关键性能影响的研究，发现C-03的使用效果与目前使用的丁基锡类催化剂的效果基本相称，且其不在欧盟REACH法规的限制范围内，在目前钛系催化剂应用还没成熟的阶段，能作为丁基锡类催化剂的有效替代品用作粉末涂料聚酯树脂合成用催化剂，其较高的催化反映活性，能有效缩短酯化反映的时间，对提高聚酯树脂公司的生产效率有着重要的意义。粉末涂料用生物技术改性聚酯2023/1/13/6:33来源：慧聪表面解决网慧聪表面解决网：粉末涂料工艺是一种众所周知的工艺，它比刷涂和喷涂用的“湿”工艺有明显的优势。热固性粉末涂料操作如下：一方面，按照配方将着色剂或颜料混入可交联树脂中，制备粉末涂料；然后将这些即将涂覆在表面的材料研磨成粉末，保证加热或烘烤后粉末粒子形成涂层；最后是加热固化涂层，形成热固型涂层。数年来，涂料行业一直在寻找热固性涂料产品成本和外观之间最佳的折衷办法。最近，减少固化温度成为环保和成本上的又一个重要问题。研发粉末涂料的重要挑战是要平衡看似矛盾的规定。粉末涂料最基本的规定之一是固化性能和可交联性能。在大多数情况下，这意味着在烘烤阶段需要混合交联剂且增长熔融黏度。为了节约能源消耗，又需要尽也许减少烘烤温度。涂层的流动性取决于在固化过程中热固性混合物的黏度。假如在烘烤过程中黏度增长的过早，粉末粒子没有足够的时间凝聚和“流平”，其结果就会产生不希望出现的“橘皮”。在过去几年里，树脂生产商提出了解决这些挑战的不同方案。例如，使用消泡剂、半结晶聚酯或叔羧基以及对单功能酸或醇的改性，但这些都不能提供最佳的性能，涉及贮存稳定性、柔韧性、流平性和光泽，以及没有橘皮或气泡产生、耐溶剂性、侵蚀风化和低温固化。为了寻求一种技术解决方案，某特种化学品公司已经研发了一种粉末涂料用以生物为基础的解决方案，该产品由可再生资源制备，其质量和性能已达成或超过现有的产品。该产品可以满足目前众多领域日益增长的，对用再生资源替代油脂化学品的需求。新技术同时兼顾可连续发展。考虑到从原油材料制备标准聚酯以及传统固化条件大量消耗能源，而引进再生原材料、减少对能源生产用化石资源的消耗并且固化温度更低，其目的是减少能源消耗和成本花费，减少二氧化碳排放量。该新技术不仅在减少对石油衍生物的依赖方面取得了重大进展，并且同时改善了技术。它满足了客户所需的耐久性、成本和低温固化性能等的规定，使粉末涂料能适应金属和热敏感基材。此外，它在整个生产工艺过程中能节省能源。通过这项新技术，改善了低温固化性能，且不影响产品的外观和性能。在过去几十年中，粉末涂料已很常用，特别是在重要行业，如铝窗框、家用电器和运送。由于没有液体或溶剂方面的问题，粉末涂料更易于使用、没有生态危害且成本低。且粉末涂料特别合用于立体工件，干粉涂料具有高转换效率且可循环使用，其特点如下：环保：通过可再生资源，能减少二氧化碳排放量；经济：固化温度更低；方便：由于其适合当前的使用设备。以生物为基础的专利技术提供了低温固化粉末涂料组合物，该产品能满足流动性、柔韧性和HSE法规中对涂料的质量规定。粉末涂料市场上的领先技术新技术提供了在低温固化应用中的很大优势。作为一种领先技术，它允许在增长市场中使用可再生资源。事实上，重要工业部门把这作为一个关键的区分因素。其性能可与当前的技术相媲美，工艺与现有的生产和施工工厂相一致。当在低温固化时，新的体系展示出改善的外观和性能（在150和160与-羟烷基酰胺交联的时间分别为15秒和10秒）。通过其生物衍生材料，新的聚酯结构与高反映活性（表现在低温固化）和好的熔融外观相结合，同时能保持外观和标准固化聚酯的流动性。结果表白，该项技术低温固化中的优势：通过减少烘箱温度、加快加热速度以及缩短冷却时间来减少生产时间；能源消耗减少、减少了石化资源的使用以及二氧化碳的排放；增强涂层的反映活性，提供更高的产能。事实上，该新技术允许在140固化，并且固化时间也会随着研发队伍的不断努力而逐渐缩短。