无机化学-d区配位化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 第七章第七章 d d 区区 过过 渡渡 元元 素素(I)I)配位化合物配位化合物第1页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 习题习题5,16、,19(1)、(3)、(5)、(7)、（、（9),25(1)、(3)、(5)，26,28,40,44,46,49,50,55.过渡元素磁性过渡元素磁性过渡金属化合物电子光谱过渡金属化合物电子光谱过渡元素配合物成键理论过渡元素配合物成键理论过渡元素配合物反应动力学和反应机理过渡元素配合物反应动力学和反应机理要要点点第2页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 二二配配位位配配合合物物中中心心金金属属离离子子大大都都含含有有d0和和d10电电子子结结构构,这这类类配配合合物物经经典典例例子子是是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等等。全全部部这这些些配配合合物物都都是是直直线线形形,即即配配体体金金属属配体键角为配体键角为180。7.1配位化合物几何构型配位化合物几何构型7.1.1低配位配合物低配位配合物1二配位配合物二配位配合物第3页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 作作为为粗粗略略近近似似，能能够够把把这这种种键键合合描描述述为为配配位位体体轨轨道道和和金金属属原原子子sp杂杂化化轨轨道道重重合合结结果果。不不过过,在在某某种种程程度度上上过过渡渡金金属属d轨轨道道也也可可能能包包含含在在成成键键中中,假假定定这这种种键键位位于于金金属属原原子子z轴轴上上,则则在在这这时时,用用于于成成键键金金属属轨轨道道已已将将不不是是简简单单spz杂杂化化轨轨道道，而而是是含含有有pz成成份份、dz2成成份份和和s成成份份spd杂杂化轨道了。化轨道了。在在d0情情况况下下,金金属属仅仅以以dz2和和s形形成成ds杂杂化化轨轨道道,配配体体沿沿z轴轴与与这这个个杂杂化化轨轨道道形形成成 配配键键,与与此此同同时时金金属属dxz和和dyz原原子子轨轨道道分分别别和和配配体体在在x和和y方方向向px、py轨轨道道形形成成两两条条(pd)键键。结果是能量降低结果是能量降低,加强了配合物稳定性加强了配合物稳定性。第4页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 这这种种配配位位数数金金属属配配合合物物是是比比较较少。少。2三配位配合物三配位配合物已已经经确确认认如如KCu(CN)2,它它是是一一个个聚聚合合阴阴离离子子,其其中中每每个个Cu(I)原原子子与与两两个个C原原子子和和一一个个N原原子子键键合。合。Cu(Me3PS)3Cl中中Cu(I)也也是是三三配位。配位。在在全全部部三三配配位位情情况况下下,金金属属原原子子与三个直接配位配位原子都是共与三个直接配位配位原子都是共平面平面,有平面三角形结构。有平面三角形结构。第5页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 并并非非化化学学式式为为MX3都都是是三三配配位位。如如,CrCl3为为层层状状结结构构,是是六六配配位位；而而CuCl3是是链链状状，因因为为氯氯桥桥键键存存在在，Cu周周围围有有四四个个氯氯离离子子配配位位，为为四四配配位位，AuCl3也也是是四四配配位位,确确切切分分子子式式为为Au2Cl6。第6页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 普普通通非非过过渡渡元元素素四四配配位位化化合合物物都都是是四四面面体体构构型型。这这是是因因为为采采取取四四面面体体空空间间排排列列,配配体体间间能能尽尽可可能能远远离离,静电排斥作用最小能量最低。静电排斥作用最小能量最低。在在用用于于成成键键四四对对电电子子外外还还多多出出两两对对电电子子时时,也也能能形形成成平平面面正正方方形形构构型型,此此时时,两两对对电电子子分分别别位位于于平平面上下方面上下方,如如XeF4就是这么。就是这么。3四配位化合物四配位化合物四配位是常见配位四配位是常见配位,包含包含平面正方形平面正方形 和和 四面体四面体 两种构型。两种构型。第7页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 过过渡渡金金属属四四配配位位化化合合物物现现有有四四面面体体形形,也也有有平平面面正方形正方形,终究采取哪种构型需考虑以下两种原因影响。终究采取哪种构型需考虑以下两种原因影响。(1)配体之间相互静电排斥作用配体之间相互静电排斥作用;(2)配体场稳定化能影响配体场稳定化能影响(见后见后)。普普通通地地，当当4个个配配体体与与非非d8电电子子构构型型过过渡渡金金属属离离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而而d8组组态态过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子普普通通是是形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物,但但含含有有d8组组态态金金属属若若因因原原子子太太小小,或或配配位体原子太大位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时以致不可能形成平面正方形时,也可也可能形成四面体构型。能形成四面体构型。第8页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 4五配位化合物五配位化合物五五配配位位有有两两种种基基本本构构型型,三三角角双双锥锥和和四四方方锥锥,当当然然还还存存在在变变形形三三角角双双锥锥和和变变形形四四方方锥锥构构型型,它它们们分分别别属属于于D3h和和C4v对称群。对称群。D3h C4v这这两两种种构构型型易易于于相相互互转转化化,热热力力学学稳稳定定性性相相近近,比比 如如 在在Ni(CN)53结结晶晶化化合合物物中中,两两种种构构型型共共存存。这这是是两两种种构构型型具具有相近能量有力证实。有相近能量有力证实。第9页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 应应该该指指出出，即即使使有有相相当当数数目目标标配配位位数数为为5分分子子已已被被确确证证，但但展展现现这这种种奇奇配配位位数数化化合合物物要要比比配配位位数数为为4和和6化化合合物物要要少少得得多多。如如PCl5，在在气气相相中中是是以以三三角角双双锥锥形形式式存存在在，但但在在固固态态中中则则是是以以四四面面体体PCl4离离子子和和八八面面体体PCl6离离子子存存在在。所所以以，在在依依据据化化学学式式写写出出空空间间构构型型时时，要要了了解解试试验验测测定定结结果果，以以免免判判断失误。断失误。第10页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 5六配位化合物六配位化合物对对于于过过渡渡金金属属,这这是是最最普普遍遍且且最最主主要要配配位位数数。其其几几何何构构型型通通常常是是相相当当于于6个个配配位位原原子子占占据据八八面面体体或或变变形八面体角顶。形八面体角顶。八八面面体体变变形形一一个个最最普普通通形形式式是是四四方方形形畸畸变变,包包含含八八面面体体沿沿一一个个四四重重轴轴压压缩缩或或者者拉拉长长两两种种变变体。体。四方形畸变四方形畸变D4hOhD4h第11页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 一一个个非非常常罕罕见见六六配配位位配配合合物物是是含含有有三三棱棱柱柱几几何何构构型型,之之所所以以罕罕见见是是因因为为在在三三棱棱柱柱构构型型中中配配位位原原 子子 间间 排排 斥斥 力力 比比 在在 三三 方方 反反 棱棱柱构型中要大。柱构型中要大。变变形形另另一一个个型型式式是是三三方方形形畸畸变变,它它包包含含八八面面体体沿沿三三重重对对称称轴轴缩缩短短或或伸伸长长,形形式式三方反棱柱体。三方反棱柱体。三方形畸变三方形畸变D4hOhD4h第12页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 6七配位化合物七配位化合物大大多多数数过过渡渡金金属属都都能能形形成成七七配配位位化化合合物物，其其立立体体化化学学比比较较复复杂杂，已已发发觉觉七七配配位位化化合合物物有有下下面面几几个个构构型型，但最常见是前三种。但最常见是前三种。五角双锥五角双锥单帽八面体单帽八面体单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体两种两种4 3形式形式(帽在八面体帽在八面体(帽在三棱柱帽在三棱柱(正方形三角形帽正方形三角形帽一个三角面上一个三角面上)矩形面上矩形面上)结构投影结构投影)第13页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 能够发觉：能够发觉：在在中中心心离离子子周周围围七七个个配配位位原原子子所所组组成成几几何何体体远比其它配位形式所组成几何体对称性要差得多。远比其它配位形式所组成几何体对称性要差得多。这这些些低低对对称称性性结结构构要要比比其其它它几几何何体体更更易易发发生生畸变畸变,在溶液中极易发生分子内重排。在溶液中极易发生分子内重排。含含七七个个相相同同单单齿齿配配体体配配合合物物数数量量极极少少,含含有有两两个个或或两两个个以以上上不不一一样样配配位位原原子子所所组组成成七七配配位位配配合合物较为稳定，但却是加剧了配位多面体畸变。物较为稳定，但却是加剧了配位多面体畸变。第14页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 含含有有八八和和八八以以上上配配位位体体配配合合物物都都是是高高配配位位化化合物。合物。7.1.2高配位数配合物高配位数配合物第15页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;中心金属离子d电子数一般较少，一方面可获得较多配体场稳定化能,其次也能降低d电子与配体电子间相互排斥作用;中心金属离子氧化数较高;配体电负性大,变形性小。第16页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 综合以上条件综合以上条件,高配位配合物高配位配合物,其其中中心心离离子子通通常常是是有有d0d2电电子子构构型型第第二二、三三过过渡渡系系列列离离子子及及镧镧系系、锕锕系系元元素素离离子子,而而且且它它们们氧氧化化态态普普通大于通大于3；而而常常见见配配体体主主要要是是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O、NH3等。等。第17页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 八配位几何构型有五种基本方式：八配位几何构型有五种基本方式：其中最常是四方反棱柱体和十二面体。其中最常是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体四方反棱柱体十二面体十二面体立方体立方体双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体六角双锥六角双锥第18页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 九配位理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角九配位理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱三个矩形柱面中心垂线上，分别加上一个帽子；另棱柱三个矩形柱面中心垂线上，分别加上一个帽子；另外一个构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形上面。外一个构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形上面。三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体第19页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽双帽12面体面体配配位位数数为为10配配位位多多面面体体是是复复杂杂,通通常常碰碰到到有有双双帽帽四四方方反反棱棱柱柱体体和和双双帽帽12面体。面体。第20页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体十十一一配配位位化化合合物物极极少少,理理论论上上计计算算表表明明,配配位位数数为为十十一一配配合合物物极极难难含含有有某某个个理理想想配配位位多多面面体体。可可能能为为单单帽帽五五角角反反棱棱柱柱体体或或单单帽帽五五角角棱棱柱柱体体,常常见见于于大大环环配配位位体体和和体体积积很很小小双双齿齿硝硝酸酸根根组组成成络络合合物中。物中。第21页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 配配 位位 数数 为为12配配合合物物理理想想几几何何结结构构为为二二十面体。十面体。第22页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 7.1.3立体化学非刚性和流变分子立体化学非刚性和流变分子所谓刚就是坚硬，意味着不轻易发生改变。所谓刚就是坚硬，意味着不轻易发生改变。固固体体物物质质分分子子中中原原子子尽尽管管能能在在其其平平衡衡位位置置不不停停地地振振动动，但其振幅普通不大，故认为它是但其振幅普通不大，故认为它是刚性刚性。溶溶液液中中分分子子或或离离子子却却能能够够存存在在各各种种激激发发态态。原原子子位位置置能能相相互互交交换换，分分子子构构型型发发生生改改变变，这这种种分分子子构构型型改改变变或或分分子内重排被称为子内重排被称为立体化学非刚性立体化学非刚性。因因改改变变或或重重排排而而得得到到两两种种或或两两种种以以上上不不等等价价构构型型称称作作异构化作用异构化作用；假假如如因因改改变变或或重重排排而而得得到到两两种种或或两两种种以以上上构构型型在在结结构构上是等价，则称为上是等价，则称为流变作用流变作用。含有流变作用分子称为含有流变作用分子称为流变分子流变分子。第23页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 如如五五配配位位化化合合物物普普通通采采取取三三角角双双锥锥和和四四方方锥锥构构型型,这这两两种种构构型型热热力力学学稳稳定定性相近性相近,易于相互转化。易于相互转化。第24页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 而而PF3L2,其其中中两两个个F在在轴轴向向,一一个个F(和和两两个个L)在在赤赤道道。核核磁磁共共振振研研究究表表明明,它有两组它有两组F信号组信号组,强度为强度为2：1。但但当当温温度度升升高高到到高高于于100,核核磁磁共共振振信信号号变变成成了了一一组组,说说明明轴轴向向和和赤赤道道F快速交换快速交换,变成等价了。变成等价了。比比如如，PF5在在气气态态时时三三角角双双锥锥构构型型。核核磁磁共共振振研研究究表表明明,全全部部F都都是是等等价价。假假如如F被被电电负负性性基基团团所所取取代代，则则剩剩下下F位位于三角双锥轴向位置。于三角双锥轴向位置。第25页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 这种交换是怎么进行呢？这种交换是怎么进行呢？在在下下列列图图中中,B平平面面是是轴轴平平面面,A平平面面是是赤赤道道平平面面,以以位位于于赤赤道道平平面面F*作作为为支支点点,保保持持不不动动,平平面面中中另另两两个个F原原子子向向支支点点F*原原子子移移动动,使使FPF键键角角由由原原来来120增增加加到到180。而而轴轴向向两两个个F原原子子在在平平面面B内内向向离离开开支支点点原原子子F*方方向向移移动动,键键角角从从180减减小小为为120。这这么么一一来来,原原来来两两个个轴轴原原子子为为F,现现在在变变成成了了赤赤道道原原子子,而而原原来来两两个个赤赤道道原原子子F现现在在变变成成了了轴轴原原子子,形形成成了了一一个个新新等等价价三三角双锥构型。在重排中经历了四方锥中间体。角双锥构型。在重排中经历了四方锥中间体。第26页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 这种机理称为成对交换机理。这种机理称为成对交换机理。这这种种交交换换产产生生新新构构型型同同原原来来构构型型是是等等价价,因因而而是一个流变作用是一个流变作用,PF5属于流变分子。属于流变分子。第27页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 在在十十二二面面体体中中,有有两两种种不不一一样样配配位位原原子子：一一为为A型型,每每个个A周周围围有有四四个个相相邻邻原原子子；一一为为B型型,在在每每个个B周周围围有有五五个相邻原子。个相邻原子。配配位位数数为为八八配配合合物物有有两两种种构构型型:十十二二面面体体和和四四方反棱柱体。方反棱柱体。第28页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 A和和B能够经过以下路径进行交换。能够经过以下路径进行交换。在在(a)中中,B1B2和和B3B4伸伸长长,使使得得A1B1A2B2和和A3B3A4B4变变成成四四边边形形,形形成成一一个个四四方方反反棱棱柱柱中中间间体体(b)。这这个个四四方方反反棱棱柱柱中中间间体体既既能能够够重重新新再再变变回回到到原原来来12面面体体,也也能能够够经经过过A1A2、A3A4彼彼此此靠靠近近,变变为为与与原原先先十十二二面面体体等等价价另另一一个个构构型型(c),但但此此时时配配位位体体A和和B位位置置已已 经经 相相 互互 交交 换换,在在 A周周 围围 变变 成成 了了 五五 个个 相相 邻邻 原原 子子 和和B周周 围围有四个相邻原子了。有四个相邻原子了。(a)和和(c)是等价两种构型。是等价两种构型。(a)(b)(c)第29页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 配位化合物有两种类型异构现象：配位化合物有两种类型异构现象：化学结构异构化学结构异构立体异构立体异构化化学学结结构构异异构构是是化化学学式式相相同同,原原子子排排列列次次序序不不一一样样异异构构体体。包包含含电电离离异异构构、键键合合异异构构、配配位位异异构构、配配位位体体异异构构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立立体体异异构构是是化化学学式式和和原原子子排排列列次次序序都都相相同同,仅仅原原子子在在空空间排列不一样异构体。包含几何异构和光学异构。间排列不一样异构体。包含几何异构和光学异构。普普通通地地说说,只只有有惰惰性性配配位位化化合合物物才才表表现现出出异异构构现现象象,因因为不安定配位化合物经常会发生分子内重排为不安定配位化合物经常会发生分子内重排,最终得到一最终得到一种最稳定异构体。种最稳定异构体。7.2 配位化合物异构现象配位化合物异构现象第30页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 立体异构可分为几何异构和光学异构两种立体异构可分为几何异构和光学异构两种1几何异构几何异构在在配配合合物物中中,配配体体能能够够占占据据中中心心原原子子周周围围不不一一样样位位置置。所所研研究究配配体体假假如如处处于于相相邻邻位位置置,称称为为顺顺式式结结构构,假假如如配配体体处处于于相相正正确确位位置置,称称为为反反式式结结构构。因因为为配配体体所所处处顺顺、反反位位置置不不一样而造成异构现象称为顺反异构。一样而造成异构现象称为顺反异构。很很显显然然,配配位位数数为为2配配合合物物,配配体体只只有有相相正正确确位位置置,没没有有顺顺式式结结构构,配配位位数数为为3和和配配位位数数为为4四四面面体体,全全部部配配位位位位置置都都是是 相相 邻邻,因因 而而 不不 存存 在在 反反 式式 异异 构构 体体,然然 而而 在在 平平 面面 四四 边边形和八面体配位化合物中，顺反异构是很常见。形和八面体配位化合物中，顺反异构是很常见。7.2.1 配合物立体异构第31页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 平面四边形配合物平面四边形配合物MA2B2型型平平面面四四边边形形配配合合物物有有顺顺式式和和反反式式两两种种异异构体。构体。最最经经典典是是Pt(NH3)2Cl2,其其中中顺顺式式结结构构溶溶解解度度较较大大,为为0.25g100g水水,偶偶极极矩矩较较大大,为为橙橙黄黄色色粉粉末末,有有抗抗癌癌作作用用。反反式式难难溶溶,为为0.0366g100g,亮亮黄黄色色,为为偶偶极极矩为矩为0,无抗癌活性。无抗癌活性。第32页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 含有四个不一样配体含有四个不一样配体MABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体,这这是因为是因为B、C、D都能够是都能够是A反位基团。反位基团。其中角括弧表示相互成反位。其中角括弧表示相互成反位。记作记作MMM不不对对称称双双齿齿配配体体平平面面正正方方形形配配合合物物M(AB)2也也有有几几何何异构现象异构现象,如式中如式中(AB)代表不对称双齿配体。代表不对称双齿配体。第33页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 八面体配合物八面体配合物在八面体配合物中在八面体配合物中,MA6和和MA5B显然没有异构体。显然没有异构体。在在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式两种异构体：型八面体配合物也有顺式和反式两种异构体：第34页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 MA3B3型型配配合合物物也也有有两两种种异异构构体体、一一个个是是三三个个A占占据据八八面面体体一一个个三三角角面面三三个个顶顶点点,称称为为面面式式；另另一一个个是是三三个个A位位于于正正方方形形平平面面三三个个顶顶点点,称称为为经经式式或或子子午午式式(八八面面体体六六个个顶顶点点都都是是位位于于球球面面上上，经经式式是是处处于于同同一一经经线线，子子午午式式意意味处于同一子午线之上味处于同一子午线之上)。经式(子午式)第35页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 M(AB)3也有面式和经式两种异构体也有面式和经式两种异构体:式第36页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有面式也有面式和经式区分。在面式情况下三个和经式区分。在面式情况下三个A处于一个三角面三个处于一个三角面三个顶点顶点,在经式中在经式中,三个三个A在一个四方平面三个顶点之上。在一个四方平面三个顶点之上。第37页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 M(ABA)2(其其中中ABA为为三三齿齿配配体体)型型配配合合物物有有三三种种异异构体构体:分别为面式、对称经式和不对称经式。分别为面式、对称经式和不对称经式。面式面式(ABA处于一个三处于一个三角面三个顶点角面三个顶点)对称经式对称经式(ABA处处 于于 一一个个三三角角面面三三个个顶顶点点并并呈呈对称分布对称分布)不对称经式不对称经式(ABA处处于于一一个个平平面面四四边边形形三三个个顶顶点点但但呈呈不不对称分布对称分布)第38页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 MABCDEF型型配配合合物物应应该该有有15种种几几何何异异构构体体,有兴趣同学能够自己画一下。有兴趣同学能够自己画一下。第39页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 2光学异构光学异构光光学学异异构构又又称称旋旋光光异异构构。旋旋光光异异构构是是因因为为分分子子中中没没有有对对称称原原因因(面面和和对对称称中中心心)而而引引发发旋旋光光性性相相反反两两种种不不一一样样空空间间排排布布。当当分分子子中中存存在在有有一一个个不不对对称称碳碳原原子子时时,就就可可能能出出现现两两种种旋旋光光异异构构体体。旋旋光光异异构构体体能能使使偏偏振振光光左左旋旋或或右右旋旋,而而它它们们空空间间结结构构是是实实物物和和镜镜象象不不能能重重合合,尤尤如如左左手手和和右右手手关关系系，彼此互为对映体。彼此互为对映体。含有旋光性分子称作手性分子。含有旋光性分子称作手性分子。第40页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 数数学学上上已已经经严严格格证证实实,手手性性分分子子必必要要和和充充分分条条件是不具备任意次旋转反应轴件是不具备任意次旋转反应轴Sn。第41页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2X2型型六六配配位位螯螯合合物物有有很很多能满足上述条件，其不对称中心是金属本身。多能满足上述条件，其不对称中心是金属本身。Co(en)3)M(AA)2X2第42页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 旋光异构通常与几何异构有亲密关系。普通地反式异构体旋光异构通常与几何异构有亲密关系。普通地反式异构体没有旋光活性，而顺式则可分离出旋光异构体。没有旋光活性，而顺式则可分离出旋光异构体。反式反式-Co(en)2(NO2)2,顺式顺式-Co(en)2(NO2)2无旋光对映体无旋光对映体有旋光对映体有旋光对映体第43页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 配位数为配位数为6八面体不一样配合物立体异构体数八面体不一样配合物立体异构体数类类型型几何异构体数几何异构体数对映体对数对映体对数立体异构体总数立体异构体总数MA6(或或MA5B)101MA4B2(或或MA3B3)202MA4BC202MA3BCD415MA2BCDE9615MABCDEF151530MA2B2C2516MA2B2CD628MA3B2C303M(AA)(BC)DE5510M(AB)2CD6511M(AB)(CD)EF101020M(AB)3224M(ABA)CDE639M(ABC)26511M(ABBA)CD437M(ABCBA)F437从上表可见配合物立体异构复杂性。从上表可见配合物立体异构复杂性。第44页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 7.2.2化学结构异构化学结构异构结结构构异异构构是是因因为为配配合合物物分分子子中中原原子子与与原原子子间间成成键键次次序序不不一一样样而而造造成成,常常见见结结构构异异构构包包含含电电离离异异构构，键键合合异异构，配位体异构和聚合异构。构，配位体异构和聚合异构。1电离异构电离异构名名词词用用于于描描述述在在溶溶液液中中产产生生不不一一样样离离子子异异构构体体，一一个经典例子是个经典例子是:Co(NH3)5BrSO4紫红色紫红色和和Co(NH3)5SO4Br(红色红色)它们在溶液中分别能产生它们在溶液中分别能产生SO42和和Br。第45页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 2溶剂合异构溶剂合异构当当溶溶剂剂分分子子取取代代配配位位基基团团而而进进入入配配离离子子内内界界产产生生溶剂合异构现象。与电离异构极为相同溶剂合异构现象。与电离异构极为相同,最熟悉例子是：最熟悉例子是：Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O在在配配合合物物内内界界，各各含含有有6、5、4个个配配位位水水分分子子和和0、1、2个个配配位位氯氯离离子子,在在配配合合物物外外界界各各含含有有0、1、2个个溶剂合水分子和溶剂合水分子和3、2、1个可电离氯离子。个可电离氯离子。这这些些异异构构体体在在物物理理和和化化学学性性质质上上有有显显著著差差异异，如它们颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。如它们颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。第46页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 3键合异构键合异构有有些些单单齿齿配配体体可可经经过过不不一一样样配配位位原原子子与与金金属属结结合合，得得到不一样键合方式异构体，这种现象称为键合异构。如到不一样键合方式异构体，这种现象称为键合异构。如Co(NO2)(NH3)52和和Co(ONO)(NH3)52前前者者叫叫硝硝基基配配合合物物,是是经经过过N进进行行配配位位；后后者者叫叫亚亚硝硝基基配配合合物物,是是经经过过O进进行行配配位位。类类似似例例子子还还有有SCN和和CN,前者可用前者可用S或或N进行配位进行配位,后者可用后者可用C和和N进行配位。进行配位。从从理理论论上上说说，生生成成键键合合异异构构必必要要条条件件是是配配体体两两个个不不一一样样原原子子都都含含有有孤孤电电子子对对。如如，:NCS:，它它N和和S上上都都有有孤孤电电子子对对，以以致致它它既既能能够够经经过过N原原子子又又能能够够经经过过S原原子子同同金金属相联结。属相联结。第47页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 4配位异构配位异构在在阳阳离离子子和和阴阴离离子子都都是是配配离离子子化化合合物物中中,配配体体分分布布是能够改变是能够改变,这种异构现象叫配位异构。如这种异构现象叫配位异构。如Co(NH3)6Cr(CN)6和和Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2PtII(NH3)4PtCl6和和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4其其中中配配位位体体种种类类、数数目目能能够够进进行行任任意意组组合合,中中心心离离子子能能够够相相同同,也也能能够够不不一一样样,氧氧化化态态能能够够相相同同也也能能够够不不一样。一样。第48页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 5聚合异构聚合异构聚聚合合异异构构是是配配位位异异构构一一个个特特例例。这这里里指指是是既既聚聚合合又又异异构构。与与通通常常说说把把单单体体结结合合为为重重复复单单元元较较大大结结构构聚聚合合意意义有一些差异。如义有一些差异。如Co(NH3)6Co(NO2)6Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6分分别别是是Co(NH3)3(NO2)3二二、三三和和四四聚聚异异构构体体。它它们们式式量量分别是分别是Co(NH3)3(NO2)3二、三和四倍。二、三和四倍。第49页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 6配位体异构配位体异构这是因为配位体本身存在异构体这是因为配位体本身存在异构体,造成配位单元互为造成配位单元互为异构。异构。如如1,3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与与1,2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构配位体。是异构配位体。由它们形成化合物由它们形成化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2也互为异构体。也互为异构体。第50页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 7构型异构构型异构一一个个配配合合物物能能够够采采取取两两种种或或两两种种以以上上空空间间构构型型时时,则则会会产产生生构构型型异异构构现现象象。如如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有有四四面体和平面四边形两种构型。面体和平面四边形两种构型。常常见见构构型型异异构构有有五五配配位位三三角角双双锥锥和和四四方方锥锥；八八配配位十二面体和四方反棱柱体。等等。位十二面体和四方反棱柱体。等等。第51页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 7.3过渡元素配位化学过渡元素配位化学过过 渡渡 元元 素素 含含 有有 强强 烈烈 形形 成成 配配 合合 物物 趋趋 向向。这是因为：这是因为：1过过渡渡元元素素有有能能量量相相近近属属同同一一个个能能级级组组(n1)d、ns、np共共九九条条价价电电子子轨轨道道。按按照照价价键键理理论论,这这些些能能量量相相近近轨轨道道能能够够经经过过不不一一样样形形式式杂杂化化,形形成成成成键键能能力力较较强强杂杂化化轨轨道道,以以接接收收配配体体提提供供电电子子对对,形成各种形式配合物。形成各种形式配合物。第52页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 2过过渡渡金金属属离离子子是是形形成成配配合合物物很很好好中中心心形形成成体体。这是因为：这是因为：过渡金属离子有效核电荷大；过渡金属离子有效核电荷大；电电子子构构型型为为917型型,其其极极化化力力和和变变形形性性都都较较强强,因而过渡金属离子能够和配体产生很强结协力。因而过渡金属离子能够和配体产生很强结协力。当当过过渡渡金金属属离离子子d轨轨道道未未充充满满时时，易易生生成成内内轨轨型型配配合合物物；假假如如d电电子子较较多多,还还易易与与配配位位体体生生成成附附加加反反馈馈 键键,从而增加配合物稳定性。从而增加配合物稳定性。因而有些人说因而有些人说,过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子配位化学电子配位化学。第53页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 显显然然，配配合合物物配配位位数数就就是是中中心心原原子子在在成成键键时时动动用用空轨道数。空轨道数。7.3.1价键理论价键理论(VB理论理论)配合物价键理论基本思想是配合物价键理论基本思想是:配配合合物物是是经经过过给给予予体体和和接接收收体体反反应应而而生生成成，给给予予体体原原子子含含有有孤孤对对电电子子，它它给给出出孤孤对对电电子子进进入入作作为为配配合合物物中中心心原原子子或或离离子子空空轨轨道道，为为了了接接收收这这些些电电子子对对，中中心心原原子子原原子子轨轨道道首首先先要要进进行行杂杂化化形形成成一一组组新新含含有有一一定定方方向向性性和和对对称称性性等等价价杂杂化化轨轨道道，再再与与配配体体给给予予体体轨轨道道重重合合形形成成 配配键键。假假如如中中心心原原子子还还有有适适当当孤孤对对电电子子，而而配配体体又又有有适适当当空空轨轨道道，这这时时中中心心原原子子上上孤孤对对电电子子将将进进入入配配体体空空轨轨道道从从而而形形成成反反馈馈 配键。配键。第54页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 其中其中n为配合物中成单电子数，为配合物中成单电子数，为配合物磁矩。为配合物磁矩。依据配合物磁矩能够计算配合物中成单电子数并由此确定依据配合物磁矩能够计算配合物中成单电子数并由此确定杂化轨道类型杂化轨道类型：价键理论顺利地解释了配合物分子构型。价键理论顺利地解释了配合物分子构型。显然显然,分子构型决定于杂化轨道类型分子构型决定于杂化轨道类型：配配位位数数2344杂化轨道杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型分子构型直线直线三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形配配位位数数556杂化轨道杂化轨道sp3ddsp3d4ssp3d2,d2sp3分子构型分子构型三角双锥三角双锥四方锥四方锥正八面体正八面体第55页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 例例1 1,试验测得试验测得Co(CN)63有正八面体结构且磁矩为有正八面体结构且磁矩为0。在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子没有成单电子配离子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为为内轨型配合物内轨型配合物(也叫也叫共共价价型配合物型配合物)。Co3d74s2:Co33d6：d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后,第56页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 例例2,试试验验测测得得CoF63也也有有正正八八面面体体结结构构且且磁磁矩矩为为4.9B.M.Co3d74s2:Co33d6：在在CoF63中，杂化轨道类型为中，杂化轨道类型为sp3d2，配离子有配离子有4个单个单电子，显顺磁性，为电子，显顺磁性，为外轨型配合物外轨型配合物(也叫也叫电价配合物电价配合物)。在配位后在配位后,sp3d26FCoF63：第57页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 所所谓谓电电价价或或外外轨轨型型配配合合物物是是中中心心离离子子电电子子结结构构不不受受配配体体影影响响,保保持持其其自自由由离离子子结结构构,给给予予体体电电子子排排布布在在外外层层轨轨道道,中中心心离离子子和和配配体体借借静静电电引引力力结结合合在在一一起起。而而共共价价或或内内轨轨配配合合物物是是中中心心离离子子内内层层d电电子子重重新新排排布布空空出出部部分分轨轨道道参参加加成成键键,中中心心离离子和配体借较强共价键结合在一起。子和配体借较强共价键结合在一起。第58页第七章第七章:d区过渡元素区过渡元素(I)配位化合配位化合物物 3它它不不能能解解释释化化合合物