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电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）第1页1 概述概述2 交流信号微扰下电解池体系等效电路及其简化交流信号微扰下电解池体系等效电路及其简化3 电化学极化下交流阻抗电化学极化下交流阻抗4 浓差极化时交流阻抗浓差极化时交流阻抗5 一些常见电极过程阻抗谱及等效电路一些常见电极过程阻抗谱及等效电路6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7 交流阻抗测量试验注意事项交流阻抗测量试验注意事项8 阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪第2页1 概述1.1 电化学阻抗谱测量法电化学阻抗谱测量法对对电电解解池池体体系系施施加加正正弦弦电电压压（或或电电流流）微微扰扰信信号号，使使研研究究电电极极电电位位（或或电电流流）按按小小幅幅度度（）正正弦弦波波规规律律改改变变，同同时时测测量量交交流流微微扰扰信信号号引引发发极极化化电电流流（或或极极化化电电位位）改改变变，经经过过比比较较测测定定电电位位（或或电电流流）振振幅幅、相相位位与与微微扰扰信信号号之之间间差差异异求求出出电电极极交交流流阻阻抗抗，进进而而取取得得与与电电极极过过程程相相关关电化学参数。电化学参数。电电化化学学阻阻抗抗谱谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早早期期电电化化学学文文件件称称为为交交流流阻阻抗抗(A.C.Impedance)。阻阻抗抗测测量量原原本本是是电电学学中中研研究究线线性性电电路路网网络络频频率率响响应应特特征征一一个个方方法法，引引用用来来研研究究电电极极过过程程后后，已已成成为为电电化学研究中一个不可或缺试验方法。化学研究中一个不可或缺试验方法。第3页1.2 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法方法特点概述特点概述电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号电化学测量方法。由于以小振幅电信号对体系扰动，一方面可防止对体系产生大影响，其次也使扰动与体系响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域测量方法，它以可测量得到频率范围很宽阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规电化学方法得到更多有关动力学信息及电极界面结构信息。第4页1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法特点方法特点详述详述1.3.1 它是一个集准稳态、暂态于一体电化学测量方法它是一个集准稳态、暂态于一体电化学测量方法正弦交流电压矢量图正弦交流电压矢量图 对对于于试试验验点点而而言言，同同一一周周期期内内（如如左左图图所所表表示示）：对对单单一一点点来来说说，因因为为小小幅幅度度，是是稳稳态态特特征征；对对不不一一样样点点连连接接起起来来，有有正正、负负（阴阴、阳阳极极）与与时时间相关，不一样点间关系属于暂态；间相关，不一样点间关系属于暂态；对对于于试试验验过过程程而而言言，不不一一样样周周期期（如如左左图图所所表表示示）：（N+1）周周期期重重复复（N）周周期期特特征征，属属于于稳稳态态特特征征；同同一一周周期期点点与与点点之之间间与与时时间间相相关关，上上部部：阳阳极极极极化化过过程程；下下部部：阴阴极极极极化化过过程程，具具备备暂暂态态特征。特征。第5页1.3.2 很适于测量快速电极过程很适于测量快速电极过程原因：原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率改变很快到达稳态。要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率改变很快到达稳态。电极过程：电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联过程（传质过程、表面反应过程通电时发生在电极表面一系列串联过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。和电荷传递过程）。1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可经过交流阻抗将极化测量出来浓差极化不会积累性发展，但可经过交流阻抗将极化测量出来 控制幅度小（电化学极化小）；控制幅度小（电化学极化小）；交替进行阴、阳极过程，消除了极化积累。交替进行阴、阳极过程，消除了极化积累。1.3.4 Rr、Cd和和RL是线性，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）是线性，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法特点方法特点详述详述第6页1.4 阻抗与导纳阻抗与导纳对对于于一一个个稳稳定定线线性性系系统统M，如如以以一一个个角角频频率率为为 正正弦弦波波电电信信号号（电电压压或或电电流流）X为为激激励励信信号号（在在电电化化学学术术语语中中亦亦称称作作扰扰动动信信号号）输输入入该该系系统统，则则对对应应地地从从该该系系统统输输出出一一个个角角频频率率也也是是 正正弦弦波波电电信信号号（电电流流或或电电压压）Y，Y即即是是响响应应信信号号。Y与与X之间关系能够用下式来表示：之间关系能够用下式来表示：Y=G()X阻阻抗抗（Impedance）：假假如如扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电流流信信号号，而而Y为为正正弦弦波波电压信号，则称电压信号，则称G为系统为系统M阻抗阻抗。导导纳纳（Admittance）：假假如如扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电压压信信号号，而而Y为为正正弦弦波波电流信号，则称电流信号，则称G为系统为系统M导纳。导纳。第7页1.5 EIS测量前提条件测量前提条件1.因果性条件：因果性条件：测定响应信号是由输入扰动信号引发；测定响应信号是由输入扰动信号引发；2.线性条件：线性条件：对体系扰动与体系响应成线性关系；对体系扰动与体系响应成线性关系；3.稳稳定定性性条条件件：电电极极体体系系在在测测量量过过程程中中是是稳稳定定,当当扰扰动动停停顿顿后后，体体系系将将回回复复到原先状态；到原先状态；4.有限性条件：有限性条件：在整个频率范围内所测定阻抗或导纳值是有限。在整个频率范围内所测定阻抗或导纳值是有限。第8页1.6 电路描述码电路描述码CDC电电路路描描述述码码（Circuit Description Code,CDC）：在在偶偶数数组组数数括括号号（包包含含没没有有括括号号情情况况）内内，各各个个元元件件或或复复合合元元件件相相互互串串联联；在在奇奇数数组组数数括括号号内内，各各个元件或复合元件相互个元件或复合元件相互并联并联，以下列图中电路和电路描述码。，以下列图中电路和电路描述码。第9页1.7 交流阻抗测量方法交流阻抗测量方法介绍介绍A.共同点：共同点：信号相同（小幅度正弦波）；信号相同（小幅度正弦波）；分析方法、目相同（通过阻抗求解）。B.不一样点：不一样点：测定原理与伎俩、速度不一样；测定原理与伎俩、速度不一样；测量电路不一样。测量电路不一样。第10页1.8 重点重点讲述讲述内容内容 交流微扰信号作用下电解池等效电路及其简化；交流微扰信号作用下电解池等效电路及其简化；不一样控制步骤下阻抗谱图分析；不一样控制步骤下阻抗谱图分析；几个经典电极过程阻抗谱图分析；几个经典电极过程阻抗谱图分析；李沙育图形测定原理与试验；李沙育图形测定原理与试验；其它阻抗测试技术介绍。其它阻抗测试技术介绍。第11页2 交流信号下电解池体系等效电路及其简化交流信号下电解池体系等效电路及其简化A.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一交流信号作用下，电解池等效电路不唯一假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。B.合理等效电路合理等效电路 等效电路只是电极过程等效电路只是电极过程“净结果净结果”，只有能反应出电极过程净结果等效，只有能反应出电极过程净结果等效电路才是合理；电路才是合理；相相同同电电压压下下，流流经经电电解解池池电电流流与与流流经经电电解解池池对对应应等等效效电电路路电电流流含含有有完完全全相同幅值和相位相同幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理叛据）；，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理叛据）；等效电路不是唯一。等效电路不是唯一。第12页2.1 几个经典阻抗等效电路几个经典阻抗等效电路 Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路等效电路第13页2.1 几个经典阻抗等效电路几个经典阻抗等效电路 法拉第阻抗法拉第阻抗a.混合控制；混合控制；b.，纯电荷传递控制电化学极化控制；，纯电荷传递控制电化学极化控制；c.，纯扩散控制浓差极化控制。，纯扩散控制浓差极化控制。第14页2.1 几个经典阻抗等效电路几个经典阻抗等效电路 界面阻抗界面阻抗第15页2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化注：在有集流体金属电极中，注：在有集流体金属电极中，R辅辅0，R研研0因为平板电容器：因为平板电容器：，故，故Cd研、辅研、辅与与Cd研研和和Cd辅辅相比趋近于零，则：相比趋近于零，则：所以上图简化为：所以上图简化为：第16页2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化怎样消除辅助电极阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。怎样消除辅助电极阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。大面积、惰性电极大面积、惰性电极大面积：大面积：S辅辅，Cd辅辅，则，则ZCd辅辅0惰性电极：惰性电极：Zf辅辅第17页2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 大面积、惰性电极大面积、惰性电极 在在前提下，采取大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为前提下，采取大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率基础）用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率基础）在在前提下，实现前提下，实现Zf研研第18页3 电化学极化下交流阻抗电化学极化下交流阻抗3.1 阻抗与导纳阻抗与导纳（统称阻纳）统称阻纳）纯电阻阻抗称为电阻纯电阻阻抗称为电阻纯电容阻抗称为容抗，用纯电容阻抗称为容抗，用 表示表示 阻抗（阻抗（Z）与导纳（）与导纳（Y）关系）关系 R、C串联电路串联电路 R、C并联电路并联电路第19页3.2 不一样不一样元件阻纳表示方法元件阻纳表示方法元件名称元件名称符号符号单位单位阻抗阻抗导纳导纳辐角辐角电阻电阻R R1/R0电容电容CF-j/Cj C电感电感LHj L-j/L-Warburg阻抗阻抗W Y0-1(j )-1/2Y0(j )1/2/4常相位元件常相位元件CPEQ Y0-1(j )-nY0(j )nn/2常相位元件（常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：）：它阻纳数值是它阻纳数值是角频率角频率 函数，而它辐角却与频率无关。函数，而它辐角却与频率无关。Y=Y0 ncos(n/2)+jsin(n/2);Z=(Y0)-1-ncos(-n/2)+jsin(-n/2)第20页3.3 利用阻抗实、虚部建立对等关系式利用阻抗实、虚部建立对等关系式为了便于讨论，为了便于讨论，普通多以串联模拟等效电路来表示电极体系普通多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟，对于串联模拟等效电路应表示为：等效电路应表示为：而同一电极体系电极等效电路阻抗写成：而同一电极体系电极等效电路阻抗写成：第21页因因为为同同一一体体系系两两种种表表示示阻阻抗抗是是一一个个，即即：，对对应应实实部部和和虚虚部部分分别别相相等等，即：即：由由以以上上两两式式可可知知：频频率率不不一一样样，则则Rs、Cs不不一一样样，从从而而能能够够经经过过频频率率改改变，做变，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。图形，进而可求解电化学参数。（注：因为微扰信号幅度小：（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）是常数）3.3 利用阻抗实、虚部建立对等关系式利用阻抗实、虚部建立对等关系式第22页3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1 频谱法频谱法实特线法：利用实频特征曲线求解电化学参数方法。实特线法：利用实频特征曲线求解电化学参数方法。虚特线法：利用虚频特征曲线求解电化学参数方法。虚特线法：利用虚频特征曲线求解电化学参数方法。第23页3.4.1 频谱法频谱法（1）实频特征曲线法实频特征曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线。依据直线截距和斜率，能够确定电荷作图，得到一条直线。依据直线截距和斜率，能够确定电荷传递电阻传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。截距截距 ，可求出，可求出，可求出，可求出注：可见实频特征曲线法很直观，必须先求出注：可见实频特征曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解，但无法求解RL（缺点）。（缺点）。3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数第24页3.4.1 频谱法频谱法（1）实频特征曲线法实例：实频特征曲线法实例：无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数第25页3.4.1 频谱法频谱法3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数（2 2）虚频特征曲线法）虚频特征曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线。依据直线截距和斜率，能够确定电荷作图，得到一条直线。依据直线截距和斜率，能够确定电荷传递电阻传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特征曲线对注意：实频、虚频特征曲线对无显著界定，但均与频率无显著界定，但均与频率相关。相关。Cd=截距截距，可求出可求出注：这里无须测得注：这里无须测得RL。第26页3.4.1 频谱法频谱法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数虚频特征曲线法实例：虚频特征曲线法实例：无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c第27页3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 做复平图（改变做复平图（改变）阻阻抗抗复复数数平平面面图图：以以阻阻抗抗实实部部为为横横坐坐标标，以以阻阻抗抗虚虚部部系系数数为为纵纵坐坐标标所所得得到关系曲线。到关系曲线。复数平面图解法：复数平面图解法：经过复数平面图求参数方法。经过复数平面图求参数方法。123nZZ第28页3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法为何没下半圆？为何没下半圆？答案：因为只有答案：因为只有R和和C，不能引发负阻抗（阻抗是正值，无负值）。，不能引发负阻抗（阻抗是正值，无负值）。3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数第29页 求解析式求解析式(1)(2)由式由式(1)、(2)可得到：可得到：(3)将将(3)代入代入(1)得：得：，即：，即：阻抗实部阻抗实部(Rs)、虚部、虚部()关系，经过数学处理关系，经过数学处理得：得：可可见见复复数数平平面面图图上上，(Rs，)点点轨轨迹迹是是一一个个圆圆。圆圆心心在在实实轴轴上上，坐坐标标为为(，0)。圆圆半半径径为为 。3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法第30页 求参数求参数RL=；Rr=直径；直径；由上式能够推出：由上式能够推出：，故：，故：。假如不知道假如不知道B（频率（频率不连续），而知道不连续），而知道B，则：，则：整理后得整理后得深入参考图中线段关系，可得：深入参考图中线段关系，可得：3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数第31页A点：点：(RL，0)，RsRL：对于：对于：可知，可知，时，时，RsRL等效电路为等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生时间太短，电化学反应来不及发生C点：点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：对于：对于：可知，可知，0时，时，RsRr+RL。等效电路为等效电路为直流电对直流电对Cd不影响，是断路不影响，是断路3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 求参数求参数A点高频；点高频；C点低频。点低频。第32页 试验中注意事项，频率范围试验中注意事项，频率范围A.高频高频5B；低频；低频 ，整个电解，整个电解池等效电路相当于由池等效电路相当于由Cd和和RL组成串联电路，故无法准确测量组成串联电路，故无法准确测量Zf）。）。5.2 混合控制电极混合控制电极因因那么那么第47页5.3 腐蚀体系复平图腐蚀体系复平图钝化物或氧化物层钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）（多层）电感吸附（弱吸附）第48页5.3 腐蚀体系复平图腐蚀体系复平图吸附电容（强吸附）吸附电容（强吸附）不不一一定定是是电电子子得得失失步步骤骤，而而是是发发生生了了电电化化学学过过程程：化化学学反反应应、成膜、吸附等。成膜、吸附等。为为了了预预防防腐腐蚀蚀，加加入入添加剂，形成吸附层添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。注意事项：不能用有机物洗涤电解池。第49页5.4 其它形式复平图其它形式复平图 圆心下移现象圆心下移现象CPE：与与电电容容性性相相关关组组件件，称称为为常常相相位位元元件件，因因为为电电极极表表面面不不均均匀匀，电电极极表表面面双双电层对电层对响应时间不一样，造成了双电层电容弥散效应。响应时间不一样，造成了双电层电容弥散效应。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。第50页5.4 其它形式复平图其它形式复平图 浓度改变时情况浓度改变时情况恒恒定定 可见浓度改变，则可见浓度改变，则Rr改变改变恒定恒定，所以，所以a也改变，这里假定也改变，这里假定Cd和和RL不变，消除以上两式中变量不变，消除以上两式中变量Rr，得到：，得到：第51页6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（1）原理图原理图假如假如 ，则，则 。改变频率改变频率，可得到该，可得到该下下Rs和和Cs，即：，即：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2n Rsn 1/2Csn6 交流阻抗测量交流阻抗测量技术技术第52页6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（2）试验电路图试验电路图（3）优缺点优缺点优点：优点：精度高，电路简单精度高，电路简单缺点：缺点：耗时，平衡调整难；无法测量瞬间耗时，平衡调整难；无法测量瞬间阻抗，测是平衡时阻抗净结果。阻抗，测是平衡时阻抗净结果。（4）试验注意事项试验注意事项 频率范围窄，频率范围窄，10010000 Hz，决定了只，决定了只能用来测量电化学极化控制体系。能用来测量电化学极化控制体系。排除影响电桥平衡因数。排除影响电桥平衡因数。A.远离干扰源（电场、磁场）；远离干扰源（电场、磁场）；B.利用屏蔽体系；利用屏蔽体系；C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。第53页6.2 选相法选相法选相：选相：即选择即选择 、。调辉：调辉：即调整正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。即调整正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。第54页6.2 选相法选相法 原理原理所以电压降为所以电压降为 ，可见电容电压可见电容电压 滞后于电阻压降滞后于电阻压降 。（1）选相选相调辉技术调辉技术因为因为 ，第55页特征相点特征相点(选相选相)：6.2 选相法选相法（2）选相选相调辉技术调辉技术 原理原理第56页 标定单位长度阻抗标定单位长度阻抗当当 时时，将将已已知知电电阻阻RN取取代代电电解解池池，一一样样测测得得hN，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：。当当 时时，将将已已知知电电阻阻RN取取代代电电解解池池，一一样样测测得得hN，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：。6.2 选相法选相法（2）选相选相调辉技术调辉技术第57页6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线微分电容曲线是微分电容曲线是 关系曲线，惯用有两种方法来测量：控制关系曲线，惯用有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。电位法和载波扫描法。微分电容曲线微分电容曲线第58页线性慢波：线性慢波：是为了改变界面状态，即界面是为了改变界面状态，即界面电位。电位。快速交流电：快速交流电：载高频交流电是为了实现载高频交流电是为了实现 测量。测量。慢速扫描波载慢速扫描波载快速交流电快速交流电（d/dt0）慢到什么程度慢到什么程度?dt时间内，时间内，d还未改变时，就完成了还未改变时，就完成了Cd测量。测量。dt时间内，时间内，d还未改变时，就完成了还未改变时，就完成了Cd测量。测量。快速交流快到什么程度快速交流快到什么程度?6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线信号信号第59页给定信号：给定信号：原理：原理：在测定电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。在测定电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。，即，即ic由两部分组成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将由两部分组成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。响应信号：响应信号：，恒定恒定，6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线测量前提：测量前提：第60页优点：优点：快速、连续测量；快速、连续测量；可用于现场分析。可用于现场分析。缺缺点点：受受电电解解池池阻阻抗抗影影响响较较大大（试试验验前前提提是是 ，但实际上，但实际上 ）。）。，只有，只有 时，时，。注意事项：注意事项：消除电解池电阻（高频率）。消除电解池电阻（高频率）。6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线第61页6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）它是点测量，一个频率它是点测量，一个频率下，一个数据。下，一个数据。（给定）（给定）Rs压降：压降：Cs压降：压降：第62页 ，此此时时 ，可可见见椭椭圆圆与与纵纵坐坐标标交交点点A和和B距离为：距离为：其中：其中：为电容两端电压最大值；为电容两端电压最大值；为总电压极大值为总电压极大值把把研研究究电电极极交交流流电电位位和和它它响响应应流流过过电电极极交交流流电电流流(已已变变换换为为电电压压信信号号，X-Y统统计计仪仪、示示波波器器对对电电流流信信号号不不响响应应)，分分别别输输入入示示波波器器或或函函数数统统计计仪仪Y和和X通通道道，能够得到如右图所表示图形，称为能够得到如右图所表示图形，称为Lissajous图。图。由由前前面面分分析析可可知知：当当t=0，等时等时6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）第63页6.5 本章总结本章总结 对小幅度正弦交流信号了解；对小幅度正弦交流信号了解；A.电解池等效电路不唯一；电解池等效电路不唯一；B.两等效电路有相同幅值和相位，则这两等效电路等价。两等效电路有相同幅值和相位，则这两等效电路等价。需要电工知识、电化学知识、数学知识有机结合。需要电工知识、电化学知识、数学知识有机结合。第64页7.1 试验准备试验准备（1）三电极两电极及电解池选择，重点是参比电极；三电极两电极及电解池选择，重点是参比电极；如如参参比比电电极极阻阻抗抗很很大大（有有机机物物吸吸附附、不不溶溶盐盐沉沉积积造造成成堵堵塞塞；电电极极内内有有气气泡泡，除除O2时进入溶液中时进入溶液中N2、Ar等）：等）：（2）直流对参比电极电位影响小；直流对参比电极电位影响小；如如20 k电阻引发直流电压误差不到电阻引发直流电压误差不到1 V；7 交流阻抗测量试验注意事项交流阻抗测量试验注意事项第65页（3）交流对参比电极电位影响大；交流对参比电极电位影响大；经典参比电极输入端电容是经典参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个，一个20 k参比电极与此相连组成了参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。，会使正弦波相位移动。处理方法之一：处理方法之一：用用一一根根与与电电容容串串联联Pt丝丝与与参参比比电电极极并并联联，组组成成双双参参比比电电极极（如如右右图图所所表表示示），电电极极电电位位由由参参比电极决定。比电极决定。7.1 试验准备试验准备第66页7.1 试验准备试验准备（4）尽可能减小测量连接线长度，降低杂散电容、电感影响；）尽可能减小测量连接线长度，降低杂散电容、电感影响；比如：相互平行放置导线产生电容；比如：相互平行放置导线产生电容；导线本身绕圈时就是电感元件。导线本身绕圈时就是电感元件。第67页7.2 频率范围要足够宽频率范围要足够宽普普通通频频率率范范围围：10510-4 Hz，确确保保一一次次就就能能取取得得足足够够高高频频和和低低频频信信息息，尤尤其其要要注注意意低低频频段段扫扫描描。如如反反应应中中间间产产物物和和成成膜膜过过程程只只有有在在低低频频时时才才能能表表现现出出来来。但但低低频频测测量量时时间间很很长长，电电极极表表面面状状态态可可能能发发生生改改变变，故故需需视视详详细情况而定。细情况而定。7.3 阻抗谱图必须指定电极电位阻抗谱图必须指定电极电位电极电位直接影响电极反应活化能。电极所处电位不一样，测得阻抗谱电极电位直接影响电极反应活化能。电极所处电位不一样，测得阻抗谱必定不一样。所以，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对必定不一样。所以，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。应。如：如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 VLi/V2O5阻抗曲线阻抗曲线注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下稳态电位。注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下稳态电位。第68页8.1 现象分析现象分析8 阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪第69页8.2 图解分析图解分析依依据据阻阻抗抗谱谱理理论论，惯惯用用作作图图法法对对阻阻抗抗测测定定值值进进行行定定量量分分析析。尤尤其以其以Nyquist图用得最普遍。图用得最普遍。第70页8.3 数值计算数值计算电电极极表表面面吸吸附附粒粒子子覆覆盖盖度度和和某某种种膜膜厚厚度度都都会会影影响响反反应应速速度度，但但在在高高频频下下，吸吸脱脱附附和和成成膜膜过过程程都都被被“冻冻结结”，它它们们影影响响可可忽忽略略不计，这时不计，这时RpRr第71页8.4 计算机模拟（计算机模拟（Computer simulation）哪个图合理？哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有显著物理含义。除了拟合误差小外，还需有显著物理含义。难点：难点：说明等效电路物理意义，即等效电路建立，各个元件代表说明等效电路物理意义，即等效电路建立，各个元件代表物理含义。物理含义。第72页
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