物理化学第一定律ppt课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第二章第二章热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用怎样从混合物中分离得到纯物质。怎样从混合物中分离得到纯物质。2-1热力学概论热力学概论1.热力学能处理什么问热力学能处理什么问题？题？预见性问题预见性问题如：固氮：如：固氮：N2+2H2ONH4NO2现实性问题现实性问题对于一个反应，要知道在对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。什么条件下产品量多、质好。1第1页2.热力学定律基础、特点和限制热力学定律基础、特点和限制热力学定律依据是两件事实热力学定律依据是两件事实:热源热源QW第二类永动机第二类永动机第一类永动机第一类永动机（能量不守衡）（能量不守衡）（1）不能制造出第一类永动机。）不能制造出第一类永动机。或不能使一个自然发生过程完全复原。或不能使一个自然发生过程完全复原。（2）不能制造出第二类永动机。）不能制造出第二类永动机。2第2页依据大量试验结果和自然现象，得出热力学第一、二依据大量试验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。定律。优点：结论绝对可靠，优点：结论绝对可靠，如从热力学导出纯液体如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度关系：饱和蒸汽压与温度关系：热力学定律特点：热力学定律特点：(1)大量分子系统大量分子系统（2）不论物质微观结构）不论物质微观结构（3）不论过程机理）不论过程机理3第3页化学热力学（化学热力学（ChemicalThermodynamics)定义：定义：化学热力学应用热力学原理研究物质体系中化学化学热力学应用热力学原理研究物质体系中化学现象和规律。现象和规律。依据体系宏观可测性质和热力学函数关系判断体系稳定依据体系宏观可测性质和热力学函数关系判断体系稳定性、改变方向和改变程度。性、改变方向和改变程度。主要研究问题包含过程热效应、体系相平衡和化学平衡。主要研究问题包含过程热效应、体系相平衡和化学平衡。不足不足：1.因不考虑物质微观结构，因而无法预测物质性质，因不考虑物质微观结构，因而无法预测物质性质，如水汽化热。如水汽化热。2.热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态改变到另一个平衡态时，系统性质改变值。不能处态改变到另一个平衡态时，系统性质改变值。不能处理过程速率问题。理过程速率问题。4第4页热力学第三定律热力学第三定律应用热力学定律来处理化学问题，形成了化学应用热力学定律来处理化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：热力学学科，化学热力学四大定律：3.化学热力学主要内容：化学热力学主要内容：热力学第一定律热力学第一定律计算改变中热效应计算改变中热效应热力学第二定律热力学第二定律处理改变方向和限处理改变方向和限 度问度问题，以及相平衡题，以及相平衡和化学平衡。和化学平衡。处理要求熵函数数值计算。处理要求熵函数数值计算。热力学第零定律热力学第零定律热热平衡，平衡，定义温度。定义温度。5第5页隔离系统隔离系统(IsolatedSystem)系统与环境即无物质交换，系统与环境即无物质交换，也无能量交换。也无能量交换。4.热力学系统（热力学系统（System)和环境和环境定义：将所关注一部分物质或空间与其余物质或空定义：将所关注一部分物质或空间与其余物质或空间分开，称这种被划定研究间分开，称这种被划定研究对象对象为热力学系统，为热力学系统，简称系统或体系。简称系统或体系。其余物质或空间称为其余物质或空间称为环境环境(Surroundings)系统分类：系统分类：封闭系统封闭系统(ClosedSystem)系统与环境无物质交换，系统与环境无物质交换，但有能量交换。但有能量交换。敞开系统敞开系统(OpenSystem)系统与环境能够有物质以及系统与环境能够有物质以及能量交换。能量交换。6第6页明确所研究明确所研究系统系统属于何种系统是至关主要。因为处理属于何种系统是至关主要。因为处理问题问题对象不一样对象不一样，描述他们所需，描述他们所需变量变量也不一样，所适用也不一样，所适用热力学公式也有所不一样。热力学公式也有所不一样。水水绝热箱绝热箱（1）W水水绝热箱绝热箱（3）如：研究对象为水：如：研究对象为水：水水绝热箱绝热箱（2）7第7页系统系统(微观微观)状态状态系统系统(宏观宏观)性质性质)统计热力学统计热力学热力学热力学装置（装置（3）为焦尔（）为焦尔（Joule)功转化为热试验，证实功转化为热试验，证实了了4.16焦耳功焦耳功=1卡热卡热5.系统性质和状态（系统性质和状态（PropertiesandStates)系统性质系统性质指系统宏观性质如指系统宏观性质如T,p,V,U系统状态系统状态指系统微观性质如分子，原子，电子相指系统微观性质如分子，原子，电子相互作用，运动类型，微观结构互作用，运动类型，微观结构系统内部状态系统内部状态8第8页热力学把含有这种特征系统性质称为热力学把含有这种特征系统性质称为状态函数。状态函数。系统性质含有以下特点：系统性质含有以下特点：1.系统性质系统性质只只决定于决定于它现在所处状态，而与其过去历史它现在所处状态，而与其过去历史无关。无关。2.系统状态系统状态发生改变时，它一系列性质也随之而改变，发生改变时，它一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统开始状态和终了状态，而与改变多少，只决定于系统开始状态和终了状态，而与改变路径无关。改变路径无关。如：系统体积如：系统体积V、压力压力p、温度、温度T9第9页下面考查系统性质：温度下面考查系统性质：温度(T)是否是状态函数？是否是状态函数？T T1 1=40=40 C T T2 2=40=40 CT1=10 CT3=50 C(2)T2=290 CT1=10 CT2=50 C(1)加热加热始态始态终态终态二个不一样加热过程：二个不一样加热过程：10第10页状态函数特点：状态函数特点：p1V1T1状态状态1p2V2T2状态状态2即使加热方式不一样，但温度改变值均为即使加热方式不一样，但温度改变值均为40 C，而与改变路径，而与改变路径(加热方式加热方式)无关。所以温度是无关。所以温度是状态函状态函数数。一样系统其它性质如压力一样系统其它性质如压力(p)，体积，体积(V)，热力学能，热力学能(U)等也是等也是状态函数状态函数。（1）系统状态系统状态一定，则一定，则状态函数状态函数也一定，状态改变，也一定，状态改变，状态函数也伴随改变。状态函数也伴随改变。11第11页状态函数性质能够用十六字描述状态函数性质能够用十六字描述:异途同归，值变相同，周而复始，数值还原异途同归，值变相同，周而复始，数值还原（2）状态函数改变值只与始、终态相关，与改变路径）状态函数改变值只与始、终态相关，与改变路径无关。无关。假如状态函数进行了一个微小改变，能够用数学全假如状态函数进行了一个微小改变，能够用数学全微分表示状态函数微小改变值，如：微分表示状态函数微小改变值，如：（3）系统经过一个循环过程，状态函数改变值为零。）系统经过一个循环过程，状态函数改变值为零。状态函数这些性质在热力学函数计算时非常主要状态函数这些性质在热力学函数计算时非常主要.如水体积如水体积V=f（T，p），温度、压力发生微小改变，引），温度、压力发生微小改变，引发水体积改变能够表示为：发水体积改变能够表示为：12第12页联络起来。联络起来。几点说明：几点说明：(1)描述系统状态需描述系统状态需多少多少性质性质或或状态函数状态函数？系统性质很多，但它们并不都相互独立，如用来系统性质很多，但它们并不都相互独立，如用来描述描述理想气体理想气体系统性质有：系统性质有：p，V，T 和和n，它们能够用，它们能够用理想气体状态方程：理想气体状态方程：对与封闭系统，对与封闭系统，只需只需2个变量，个变量，p、T或或 V、T13第13页大量试验证实：大量试验证实：单组分单组分单相单相封闭系统封闭系统(如密闭容器中如密闭容器中N2或液态或液态H2O)只只需二个系统性质需二个系统性质(T，p或或T，V)，来描述这类系统状态。，来描述这类系统状态。多组分系统单相多组分系统单相(包含敞开系统或组分发生改变包含敞开系统或组分发生改变)除除T，p或或T，V外，还需各物质量外，还需各物质量n。如对于：。如对于：或或多组分系统多相，如多组分系统多相，如水水+苯液苯液-液两相系统状态需要，液两相系统状态需要，除温度，压力外，还需要水相组成和苯相组成除温度，压力外，还需要水相组成和苯相组成14第14页相平衡相平衡当系统为多相时当系统为多相时(如水如水+苯系统苯系统)，物质在各，物质在各相之间分布到达平衡，如：相之间分布到达平衡，如：I2在在CCl4+水中分配，水中分配，当到达相平衡时，有：当到达相平衡时，有：(2)热力学中提及状态是指热力学中提及状态是指热力学平衡状态热力学平衡状态，包含：，包含：热平衡热平衡系统中各个部分温度相等。系统中各个部分温度相等。力平衡力平衡系统中各个部分压力相等。系统中各个部分压力相等。化学平衡化学平衡系统组成不随时间而改变。系统组成不随时间而改变。当系统温度、压力及各相中各个组分物质量均不随当系统温度、压力及各相中各个组分物质量均不随时间改变时状态，即为热力学平衡状态时间改变时状态，即为热力学平衡状态平衡态平衡态单一温度单一温度单一压力单一压力15第15页强度性质强度性质或或强度量强度量(Intensiveproperties)不含有加和关系性质，如温度，压力，密度等热力不含有加和关系性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统数量无关。学性质为强度量，与系统数量无关。(3)系统性质系统性质(热力学变量热力学变量)分为二类分为二类广度性质广度性质或或广度量广度量(Extensiveproperties)这类性质数值与系统大小成正比，或含有加和关这类性质数值与系统大小成正比，或含有加和关系性质，如体积，质量，热力学能等。系性质，如体积，质量，热力学能等。描述系统状态通常描述系统状态通常首选试验易测定强度量首选试验易测定强度量（如压力、温（如压力、温度），再加上必需广度量度），再加上必需广度量(物质量物质量n）来描述。）来描述。16第16页空气空气npTVy(O2)加隔板加隔板分成两部分分成两部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2y(O2)、p、T 是强度性质，是强度性质，V、n是广度性质。是广度性质。17第17页注意：注意：摩尔体积摩尔体积广度量广度量在特定条件下能够转化为在特定条件下能够转化为强度量强度量，如：，如：密度密度单位体积质量单位体积质量18第18页6.热和功热和功(HeatandWork)功功(W表示表示)除热以外其它各种传递形式能量。除热以外其它各种传递形式能量。(单位单位焦耳焦耳J)热与功热与功是系统从一个状态改变到另一个状态过程是系统从一个状态改变到另一个状态过程中，中，系统与环境进行交换能量系统与环境进行交换能量。有过程才会有热和功，。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为某一状态是没有热或功而言，所以热和功也称为过程过程函数函数，不是状态函数。，不是状态函数。热热(Q表示表示)系统与环境之间因温度有差异而引发系统与环境之间因温度有差异而引发能量交换。能量交换。(单位焦耳单位焦耳J)从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递能量，从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递能量，热是大量质点以无序运动方式而传递能量。热是大量质点以无序运动方式而传递能量。19第19页功种类强度量强度量广度量改变功表示式dW机械功机械功F(力力)dl(位移位移)F dl电功电功E(外加电位差外加电位差)dQ(经过电量)E dQ膨胀功膨胀功pe(外压外压)dV(体积改变)-pedV表面功表面功g g(表面张力表面张力)dA（面积改变）g gdA几个功表示形式：几个功表示形式：广义力广义力广义位移广义位移强度量大小决定了能量传递方向强度量大小决定了能量传递方向广度量大小决定了功值大小。广度量大小决定了功值大小。20第20页p1pe汽缸汽缸活塞活塞功与过程功与过程以以N2气体在汽缸中膨胀为例气体在汽缸中膨胀为例假如假如p1pe(外压），气体膨胀外压），气体膨胀dV，则系统对环境做体积功为：则系统对环境做体积功为：We=pedV V21第21页(2)恒外压膨胀恒外压膨胀pe=const.P1,V1,T1P2,V2,T2peV1V2VP=阴影面积阴影面积(1)自由膨胀（自由膨胀（Freeexpansion)为外压等于零膨胀，即为外压等于零膨胀，即pe=0，所以，所以:22第22页(3)屡次恒外压膨胀屡次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3)P1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面积面积1+面积面积2+面积面积3+23第23页略去二次无限小值略去二次无限小值dpdVpi为系统压力为系统压力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp(4)无限屡次恒外压膨胀无限屡次恒外压膨胀第第i次膨胀时，外压为：次膨胀时，外压为：系统对外做功：系统对外做功：24第24页即即从相同始态到相同终态，环境所得到功是不相等，从相同始态到相同终态，环境所得到功是不相等，与改变路径相关。与改变路径相关。过程（过程（4），即），即无限屡次恒外压膨胀无限屡次恒外压膨胀所做功最大。所做功最大。为曲线下面积为曲线下面积若气体为理想气体且若气体为理想气体且T恒定，则恒定，则从从p-v图可知：图可知：12PV12PV12PV25第25页注意点：注意点：W系统得功为正，系统失功为负。系统得功为正，系统失功为负。系统系统环境环境Q为负为负Q为正为正系统系统环境环境W为负为负W为正为正(1)能量传递是有方向，为了区分，热力学要求能量传递是有方向，为了区分，热力学要求（IUPAC1990）：）：Q系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。26第26页(2)热和功都是被传递能量，它们不是状态函数，热和功都是被传递能量，它们不是状态函数，其数值与路径相关。微小改变用其数值与路径相关。微小改变用 Q 或或 W 表示。表示。(3)热分为：热分为：显热显热(Sensibleheat)系统做单纯系统做单纯pVT改变改变(没有相没有相改变改变)，如：，如：25 C水水75 C水时，系统与环境交换热量。水时，系统与环境交换热量。潜热潜热(Latentheat)系统发生相改变时，如：系统发生相改变时，如：100 C水水100 C水汽时，系统与环境交换热量。水汽时，系统与环境交换热量。27第27页2-2热力学第一定律热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics微小改变时：微小改变时：1.热力学第一定律二种表述：热力学第一定律二种表述：在隔离系统中，能量是守恒。在隔离系统中，能量是守恒。第一类永动机不能实现第一类永动机不能实现产能机产能机。2.热力学第一定律数学表示：热力学第一定律数学表示：封闭系统，系统由状态封闭系统，系统由状态1状态状态2时，则系统时，则系统热力学能热力学能（thermodynamicenergy)或或内能内能（internalenergy)U 改变为：改变为：28第28页对热力学第一定律二点说明：对热力学第一定律二点说明：是人类经验总结，它正确性无需再用什么定理证实。是人类经验总结，它正确性无需再用什么定理证实。公式适合用于封闭系统，对于隔离系统，因为公式适合用于封闭系统，对于隔离系统，因为W=Q=0，即，即U1=U2能量守恒。能量守恒。29第29页3.热力学能热力学能U（内能）（内能）分子间相互作用位能分子间相互作用位能(分子间吸引能和排斥能分子间吸引能和排斥能)化学热力学中，热力学能化学热力学中，热力学能U是系统内部能量总和，包是系统内部能量总和，包含：含：分子平动能分子平动能(系统内分子运动系统内分子运动)分子内部能量分子内部能量(分子转动，振动，电分子转动，振动，电子和原子核子和原子核能量能量)不包含不包含系统整体运动动能系统整体运动动能（T）和系统在外力场中位能）和系统在外力场中位能（V）。30第30页热力学能性质：热力学能性质：若为封闭系统，若为封闭系统，(1)U是状态函数，是状态函数，热力学能改变与路径无关。热力学能改变与路径无关。(2)U绝对值无法求出。绝对值无法求出。(3)U为为广度量广度量。(4)含有能量量纲含有能量量纲(J)(5)对于简单系统，对于简单系统，证实：证实：AB(1)(2)UAUB假如：假如：循环后：循环后：违反热力学第一定律违反热力学第一定律,所以所以31第31页系统状态发生微小改变，引发系统热力学能微小改系统状态发生微小改变，引发系统热力学能微小改变，能够用全微分表示：变，能够用全微分表示：也能够表示为也能够表示为有：有：封闭系统封闭系统32第32页2-3恒容热、恒压热和焓恒容热、恒压热和焓(enthalpy)无限小改变时，热力学第一定律为：无限小改变时，热力学第一定律为：式中式中 W为非体积功，为非体积功，dV=0为恒容过程。为恒容过程。有限量改变：有限量改变：1 1恒容热恒容热QV33第33页物理意义物理意义:在非体积功为零条件下，在非体积功为零条件下，恒容过程恒容过程中系统所中系统所吸收热量全部用以增加系统热力学能。吸收热量全部用以增加系统热力学能。适用条件：适用条件：封闭系统，恒容过程和封闭系统，恒容过程和 W=0。34第34页2.恒压热恒压热QP(p外外=p=定值定值)由热力学第一定律：由热力学第一定律：移项：移项：U，p，V 均为状态函数，均为状态函数，U+pV也为状态函数。也为状态函数。定义定义HU+pV称为焓，代入上式：称为焓，代入上式：35第35页物物理理意意义义：在在没没有有其其它它功功条条件件下下，系系统统在在恒恒压压过过程程中所吸收热量全部用以增加系统焓。中所吸收热量全部用以增加系统焓。适用条件，适用条件，封闭系统，封闭系统，W=0,恒压过程。恒压过程。36第36页H 性质：性质：引引入入复复合合函函数数H目目标标：为为了了实实际际应应用用方方便便，因因为为大大多多数数化化学学反反应应都都在在恒恒压压条条件件下下进进行行。所所以以反反应应热热效效应应，QP=H。1H是状态函数，是状态函数，单位为焦耳（单位为焦耳（J）。）。2绝对值不可知。绝对值不可知。3广度量。广度量。4H=f f(T,p,n)；封闭系统：封闭系统：H=f f(T,p)。37第37页3.关系式意义关系式意义（1）为热力学基础数据库建立基础）为热力学基础数据库建立基础用热量计用热量计测量测量状态函数改变值状态函数改变值不可不可直接直接测量测量（2）解释盖斯定律）解释盖斯定律不论化学反应是一步完成，不论化学反应是一步完成，还是分几步完成，反应热效应相同，即还是分几步完成，反应热效应相同，即“反应热反应热仅与始、末态相关，而与路径无关仅与始、末态相关，而与路径无关”。能够利用能够利用说明说明9月月26日日补星期五课补星期五课早晨早晨1，2节节38第38页如：如：C+O2CO2反应在恒温、恒压及非体积功反应在恒温、恒压及非体积功W=0条条件下，按以下两种方式进行：件下，按以下两种方式进行：1.一步完成一步完成C(s)+O2(g)CO2(g)Qp,12.分步完成分步完成C(s)+O2(g)CO(g)Qp,2CO(g)+O2(g)CO2(g)Qp,3可测定可测定可测定可测定不可测定不可测定能够利用桥梁公式能够利用桥梁公式计算计算Qp,2得得39第39页C(s)+O2(g)T,pCO2(g)T,p(1)CO+1/2O2(g)T,p(2)(3)由状态函数性质由状态函数性质:路径路径(1)焓变等于路径焓变等于路径(2)+(3)焓变焓变得：得：盖斯定律盖斯定律40第40页得反应（得反应（2）热效应）热效应盖斯定律适用条件：盖斯定律适用条件：恒温，恒压恒温，恒压（或恒容），（或恒容），W=0盖斯定律用途盖斯定律用途计算试验不易测得热效应计算试验不易测得热效应41第41页求反应：求反应：Na(s)+Cl2(g,p)=NaCl(s)QH2(g,p)+Cl2(g,p)=HCl(g,p)Q1=92.3=92.3kJ/molNa(s)+HCl(g,p)=NaCl(s)+H2(g,p)Q2 2=318.7=318.7kJ/mol+)可得：可得：Na(s)+Cl2(g,p)=NaCl(s)Q =-92.3+（-318.7）=-411.0kJ/mol42第42页2-4热容热容(HeatCapacity)1.定义定义(Definition)当当 T0时时C 热容热容若物质质量是若物质质量是1，则热容称为，则热容称为比热容比热容c(JK-1kg-1)平均热容平均热容适合用于显热适合用于显热(无相改变）无相改变）热容为物质特征量。热容为物质特征量。(1)热容与物质量相关：热容与物质量相关：若物质量是若物质量是1mol，则热容称为，则热容称为摩尔热容摩尔热容Cm(JK-1mol-1)。使用条件：使用条件：无相改变和化学改变且不做非体积功均相封无相改变和化学改变且不做非体积功均相封闭系统。闭系统。43第43页（2）与过程相关）与过程相关恒压过程恒压过程恒容过程恒容过程2摩尔定压热容与摩尔定压热容与T关系关系热容是热容是T函数。对某种气体，经过试验测出函数。对某种气体，经过试验测出Cp,mT值，用经验方程式：值，用经验方程式：或或拟合得到常数拟合得到常数a,b,c,值值(P310，注意：常数单位和，注意：常数单位和温度适用范围温度适用范围)摩尔定压热容摩尔定压热容摩尔定容热容摩尔定容热容44第44页(3)由由Cv,m和和Cp,m计算单纯计算单纯pVT改变改变 U和和QV,H和和Qp由热容定义：由热容定义：Cv为常数为常数Cp为常为常数数45第45页例：某压缩机气缸吸入例：某压缩机气缸吸入101.3kPa,25空气，经空气，经瞬间瞬间压缩压缩至压力为至压力为192.5kPa，温度为，温度为79，,试求试求2mol空气空气压缩过程压缩过程Q，W，U和和 H。已知空气已知空气Cv,m=25.29Jmol-1K-1和和Cp,m=33.60Jmol-1K-1（假设空气为理想气体）（假设空气为理想气体）解：解：分析：分析：因为压缩是在瞬间完成，能够认为这一过因为压缩是在瞬间完成，能够认为这一过程中，程中，系统与环境没有热交换系统与环境没有热交换，即能够看成是，即能够看成是绝热过绝热过程程 Q=0。由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：求求W，需要已知外压，需要已知外压 pe e。求过程求过程 U46第46页设计一过程：设计一过程：空气空气n=1molp3T3=T2V3=V1 U1dV=0 U2dT=0空气空气n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空气空气n=2molp2=192.5kPaT2=352KV2始态始态终态终态求求Q、W、U和和 H先恒容后恒温过程。先恒容后恒温过程。47第47页由状态函数性质得由状态函数性质得:VpdT=0dV=0P1,V1 T1P2,V2 T2理想气体热力学能只是温理想气体热力学能只是温度函数度函数第二步：第二步：一样：一样：48第48页由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：假如过程是：从状态假如过程是：从状态1无限迟缓地压缩至状态无限迟缓地压缩至状态2 求求 Q，U 和和 H049第49页2-5焦耳试验，理想气体热力学能和焓焦耳试验，理想气体热力学能和焓焦耳试验焦耳试验理想气体热力学能和焓理想气体热力学能和焓试验与现象：试验与现象：将活塞打开，气体进入真空容器，从温将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观察到温度改变。度计没有观察到温度改变。分析：分析：真真空空水水压力很低气压力很低气体体温度计温度计装置：装置：气体没有对环境做功，故气体没有对环境做功，故W0因为水温度没有改变，故推断因为水温度没有改变，故推断Q0？50第50页经过焦耳试验能够证实理想气体热力学能仅为温度函数：经过焦耳试验能够证实理想气体热力学能仅为温度函数：对于封闭系统，对于封闭系统，故：故：即理想气体自由膨胀时，系统热力学能不变。即理想气体自由膨胀时，系统热力学能不变。由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：全微分：全微分：对于理想气体对于理想气体(压力很低实际气体压力很低实际气体)，由焦耳试验得出，由焦耳试验得出 dT=0,dU=0若选取：若选取：结论：结论：证实：证实：需证实：需证实：和和51第51页物理意义：物理意义：恒温过程，改变系统体积或压力，理想气体恒温过程，改变系统体积或压力，理想气体热力学能不变，即理想气体热力学能仅为温度函数。热力学能不变，即理想气体热力学能仅为温度函数。一样从一样从H=U+pV出发，可证实理想气体焓仅为温度函数。出发，可证实理想气体焓仅为温度函数。和和对于理想气体：在等温条件下，对于理想气体：在等温条件下，pV=const.,所以所以:d(pV)=0一样：一样：理想气体焓仅为温度函数。理想气体焓仅为温度函数。52第52页2.理想气体理想气体p，m与与Cv,m关系关系对于任意系统，从对于任意系统，从热容热容定义出发：定义出发：得：得：H=U+pV53第53页到此为止，推导时没有引入任何条件到此为止，推导时没有引入任何条件代入：代入：（1 1）理想气体，有：）理想气体，有：常温下：常温下：单原子理想气体单原子理想气体:双原子理想气体双原子理想气体:（2）对于真实气体和凝聚态物质）对于真实气体和凝聚态物质54第54页真实气体：真实气体：凝聚态物质：凝聚态物质：H=U+pV H=U+(pV)对于凝聚态物质有：对于凝聚态物质有：(pV)0 H U 55第55页例：容积为例：容积为100L恒容容器中有恒容容器中有4molAr（g）及）及2molCu（s），系统从），系统从0 C加热到加热到100 C，求过程，求过程Q，W，U和和 H。已知已知Ar（g）和）和Cu（s）在）在25 C摩尔定压热容摩尔定压热容Cp,m分别分别为为20.786Jmol-1K-1和和24.435Jmol-1K-1，假设其与，假设其与温度无关。温度无关。解：解：U=U（Ar，g)+U（Cu，s)H=H（Ar，g)+H（Cu，s)对对Ar（理想气体）有：（理想气体）有：对对Cu（凝聚体）有：（凝聚体）有：U（Cu，s)H（Cu，s)56第56页 U（Ar，g)=nArCV，m（Ar，g）（）（T2-T1）H（Ar，g)=nArCp，m（Ar，g）（）（T2-T1）Ar气热力学能和焓改变值：气热力学能和焓改变值：Cu热力学能和焓改变值：热力学能和焓改变值：U（Cu，s)H（Cu，s)nCuCp，m（Cu，s）（）（T2-T1）系统热力学能和焓改变值：系统热力学能和焓改变值：U=U（Ar，g)+U（Cu，s)=9.876J H=H（Ar，g)+H（Cu，s)=13.201J过程功：过程功：W=0恒容过程恒容过程过程热：过程热：Q=U=9.876J57第57页1.可逆过程可逆过程(Reversibleprocess)定义：定义：某一系统经过一个过程，由状态某一系统经过一个过程，由状态1改变到状态改变到状态2，然后又从状态然后又从状态2回到状态回到状态1，如能使系统和环境都完全复，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为原，则称该过程为可逆过程可逆过程。无限屡次恒外压膨胀过程是无限屡次恒外压膨胀过程是可逆过程。可逆过程。|We,4(膨胀膨胀)|=We,4(压缩压缩)1221P1,V1,T1P2,V2,T2V1V2VP2.6气体可逆膨气体可逆膨胀过胀过程，理想气体程，理想气体绝热绝热可逆可逆过过程方程程方程式式58第58页恒外压膨胀恒外压膨胀或或自由膨胀自由膨胀(真空膨胀真空膨胀)是不可逆过程。是不可逆过程。P2,V2,T2P1,V1,T1peV1V2VP112恒外压膨胀：恒外压膨胀：逆过程为恒外压压缩（逆过程为恒外压压缩（pe=p1)：We,3(压缩压缩)|We,3(膨胀膨胀)|经过了膨胀和压缩过程，即使系统复原了，但环境损经过了膨胀和压缩过程，即使系统复原了，但环境损失了面积失了面积2能量。所以能量。所以恒外压膨胀恒外压膨胀是不可逆过程。是不可逆过程。We,3(压缩压缩)=面积面积2+面积面积1W(膨胀膨胀)=面积面积1有：有：59第59页可逆过程特点：可逆过程特点：(1)进行逆过程后，进行逆过程后，系统和环境能完全复原系统和环境能完全复原(2)始、终态相同，可逆膨胀过程：始、终态相同，可逆膨胀过程：膨胀过程：膨胀过程：系统对环境做最大功；系统对环境做最大功；压缩过程：压缩过程：环境对系统做最小功。如：环境对系统做最小功。如：膨胀过程：膨胀过程：|We,4|We,3|We,2|压缩过程：压缩过程：We,2We,3We,460第60页可逆过程是一种假想理想化过程，是一个科学抽可逆过程是一种假想理想化过程，是一个科学抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，很多过程能够认为是可逆过程，如：很多过程能够认为是可逆过程，如：在在100时时水水水蒸气水蒸气在在0时时 冰冰 水水在在正常正常 沸点或熔点相改变可视为可逆过程。沸点或熔点相改变可视为可逆过程。化学反应到达平衡后，进行一个微小改变。化学反应到达平衡后，进行一个微小改变。原电池中电化学反应。原电池中电化学反应。61第61页引入可逆过程目标：引入可逆过程目标：将实际过程与理想可逆过程进行比较，就能够确定提将实际过程与理想可逆过程进行比较，就能够确定提升实际过程效率可能性。升实际过程效率可能性。计算一些主要热力学函数增量，如计算一些主要热力学函数增量，如可逆热机效率最大，即理论效率。可逆热机效率最大，即理论效率。62第62页dT=0dV=0dp=02.理想气体理想气体绝热可逆过程绝热可逆过程理想气体从状态理想气体从状态11状态状态2 2，有，有假如，系统进行一个绝热过程，则假如，系统进行一个绝热过程，则过程方程式过程方程式与上不一样。与上不一样。过程方程式过程方程式63第63页系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则组成绝热系统，在绝热系统中发生过程称为则组成绝热系统，在绝热系统中发生过程称为绝热过绝热过程程，绝热过程有：，绝热过程有：Q=0=0。(1)可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程绝热过程，绝热过程，若系统为理想气体，则：若系统为理想气体，则：得：得：绝热过程：绝热过程：64第64页整理上式得：整理上式得：热容比热容比Heatcapacityratio 为常数为常数理想气体理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程adiabaticprocessequation整理可得：整理可得：由理想气体状态方程，可得另外二种形式：由理想气体状态方程，可得另外二种形式：若过程可逆若过程可逆65第65页这三个关系式都可用来计算这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程绝热可逆过程:P1,V1,T1P2,V2,T2绝热可逆过程绝热可逆过程系统热力学性质以及系统热力学性质以及W。理想气体等温可逆过程：理想气体等温可逆过程：66第66页解解:(1)用绝热可逆过程方程用绝热可逆过程方程求出求出T2=408.1K例例:某理想气体某理想气体g g=1.4，含有该气体，含有该气体7mol系统自始态系统自始态p1101.325kPa,T1=298.15K,进行进行绝热可逆压缩绝热可逆压缩，使终态压，使终态压力力p2=303.975kPa,试求终态温度试求终态温度T2及系统热力学能改变及系统热力学能改变 U。67第67页(2)(2)绝热可逆膨胀功计算绝热可逆膨胀功计算得得绝热可逆膨胀后，绝热可逆膨胀后，代入上式代入上式为系统降温过程为系统降温过程68第68页例：计算上例例：计算上例W或从：或从：和和思索题：理想气体从思索题：理想气体从 可逆膨胀到相同体积可逆膨胀到相同体积V2 2，试证实，试证实P1,T1,V1绝热绝热等温等温P2,T2,V2P2,T2,V2状态状态1 1从计算可知，理想气体经从计算可知，理想气体经绝热可逆压缩，系统温度上升，绝热可逆压缩，系统温度上升，将从环境得到功全部转化为系统热力学能。将从环境得到功全部转化为系统热力学能。69第69页2.7节流膨胀和节流膨胀和焦耳焦耳汤姆生效应汤姆生效应实际气体实际气体分子是有大小且分子间有相互作用力。分子是有大小且分子间有相互作用力。所以它热力学性质与理想气体不一样。所以它热力学性质与理想气体不一样。比如：比如：(1)它不服从理想气体状态方程；它不服从理想气体状态方程；(2)由焦耳由焦耳汤姆生节流膨胀试验证实，实际气体汤姆生节流膨胀试验证实，实际气体U=f f（T,V）和）和H=f f(T,p)。70第70页1.JouleThomson试验：试验：试验装置：试验装置：气体稳定地从高压区气体稳定地从高压区(p1)流到低压区流到低压区(p2)，而与周围介，而与周围介质没有热交换过程，称为质没有热交换过程，称为节流过程节流过程(Throttlingprocess)。试验步骤：试验步骤：左侧左侧气体缸中气体状态为气体缸中气体状态为T1，p1，迟缓推进左端活塞，迟缓推进左端活塞，使左端气体压力一直为使左端气体压力一直为p1，体积改变为，体积改变为V1。右侧右侧控制右端活塞使压力恒定为控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为，体积为V1气体经气体经过多孔材料进入右端后体积为过多孔材料进入右端后体积为V2，测出稳定后温度为，测出稳定后温度为T2。p1p2T1T2绝热壁绝热壁多孔材料多孔材料p1p271第71页试验现象试验现象:净功净功W=p1V1-p2V2左边体积改变为左边体积改变为V1，做功，做功W1=p1V1右边体积改变为右边体积改变为V2，做功，做功W2=-p2V2当当p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2T1，即有即有致冷效应致冷效应。H2、He例外。例外。当当p10时，时，T2 T1(气体气体理想气体理想气体)。2.试验现象热力学分析试验现象热力学分析过程为绝热过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律，由热力学第一定律72第72页移项后得：移项后得：或或表示气体经表示气体经节流膨胀节流膨胀过程后，气体焓不变，所以过程后，气体焓不变，所以节流膨胀过程也称为节流膨胀过程也称为等焓过程等焓过程。Joule-Thomson试验证实：试验证实：对对p10（理想气体）理想气体）时时，从经节流膨胀，从经节流膨胀(H=0)后后,有有 T=0,理想气体理想气体H=f(T)。对实际气体，经节流膨胀后对实际气体，经节流膨胀后 H=0，p0,T 0。说明实际气体说明实际气体H=f(T,p)，假如将，假如将T随随p改变写成微分改变写成微分形式：形式：m m 称为称为Joule-ThomsonCoefficient（或（或节流膨胀系数节流膨胀系数），强度性质），强度性质73第73页m m大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降程度。大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降程度。因为试验过程因为试验过程dp0，所以当，所以当0，表示经节流膨胀后，气体温度上升，表示经节流膨胀后，气体温度上升致热效应致热效应(负焦耳负焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应)，如，如H2。=0时，时，dT=0，表示节流膨胀后，不引发温度，表示节流膨胀后，不引发温度改变。（不能说明气体就是理想气体改变。（不能说明气体就是理想气体）0时，时，dT0时，气体经节流膨胀后降温。时，气体经节流膨胀后降温。74第74页对于同一个物质，伴随温度改变，对于同一个物质，伴随温度改变，m m会发生改变，如会发生改变，如H2 2：T195K，m0m0T0 0T=195K,m=0m=0T=195K，为，为H2转化温度转化温度Inversiontemperature对于理想气体，对于理想气体，m=0m=075第75页试验室制干冰，利用什么原理？试验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气外排常温下，高压氢气外排节流阀或减压阀节流阀或减压阀79第79页2.实际气体实际气体 U 和和 H焦耳焦耳汤姆逊试验证实了实际气体汤姆逊试验证实了实际气体U=f f(T,V)和和H=f f(