物理化学化学平衡syj省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章 化学平衡第1页第2页第五章第五章 化学化学平衡平衡第3页1.反应摩尔吉布斯函数变反应摩尔吉布斯函数变rGm各物质改变量必须满足：依据反应进度定义，能够得到：恒恒T，p且且W =0时，一化学反应进度为时，一化学反应进度为d 时，有时，有 a A +b B yY +z Z化学势：化学势：A B Y Z微小反应微小反应:dnA dnB dnY dnZ 5.1化学反应方向及平衡条件化学反应方向及平衡条件 第4页热力学基本方程热力学基本方程等温、等压条件下恒恒T，p且且W =0时，一化学反应进度为时，一化学反应进度为d 时，有时，有 a A +b B yY +z Z化学势：化学势：A B Y Z微小反应微小反应:dnA dnB dnY dnZ dG=YdnY+ZdnZ AdnA BdnB =Yyd +Zzd Aad Bbd =(y Y+z Z a A b B)d 通式：通式：dG=B Bd 第5页上式在恒上式在恒T，p下两边同时除以下两边同时除以d，有，有一定温度、压力和组成条件下，反应进行一定温度、压力和组成条件下，反应进行了了d 微量进度折合成微量进度折合成1mol进度时所引发进度时所引发 系统吉布斯函数改变；系统吉布斯函数改变；或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变，进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变，简称为简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数，通常以，通常以 rGm 表表示。示。第6页化学反应方向与程度化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应到达平衡系统中反应物和产物种类和数量宏系统中反应物和产物种类和数量宏观上不随时间而改变观上不随时间而改变2.化学反应平衡条件化学反应平衡条件第7页用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡化学反应方向与程度化学反应方向与程度第8页为何化学反应通常不能进行到底？为何化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合吉布斯函数变缘故。第9页为何化学反应通常不能进行到底？为何化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯函数随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；S点，纯产物F吉布斯自由能。第10页为何化学反应通常不能进行到底？为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第11页1.等温方程式等温方程式 rGm会随反应进度会随反应进度而改变，也随系而改变，也随系统组成改变而改变。统组成改变而改变。对理想气体反应系对理想气体反应系统，统，rGm则可随气体分压则可随气体分压PB改变而改改变而改变变 对于理想气体，组分对于理想气体，组分B化学势为：化学势为：5.2理想气体反应等温方程及标准平衡常数理想气体反应等温方程及标准平衡常数 第12页将其代入将其代入得得化学反应化学反应 aAdB yYzZ第13页 是气体组分是气体组分B标准态化学势标准态化学势 就代表各反应组分都处于标准状态就代表各反应组分都处于标准状态(T、P纯态纯态)时摩尔反应吉布斯自由能变时摩尔反应吉布斯自由能变 定义为：定义为：标准摩尔反应吉布斯自由能变标准摩尔反应吉布斯自由能变 化学反应化学反应 aAdB yYzZ第14页反应物系数反应物系数B为负，故表现出商形式，为负，故表现出商形式，称为称为压力商压力商，以，以JP 表示表示 对一个对一个理想气体理想气体化学反应化学反应 aAdB yYzZ 第15页这就是化学反应等温方程式。称为“压力商”，能够经过各物质压力(或逸度)求算。值也能够经过各种方法计算，从而可得 值。等温方程反应了在恒温下等温方程反应了在恒温下反应体系组成（压力）反应体系组成（压力）对反应吉布斯函数变影响对反应吉布斯函数变影响第16页2.理想气体反应标准平衡常数理想气体反应标准平衡常数（1）标准平衡常数）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：平衡时压力商。平衡时压力商。称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，代入上式可有代入上式可有定义定义（在不引发混同时，可将（在不引发混同时，可将peq上标去掉，简写为上标去掉，简写为p）第17页（2 2）化学反应进行方向判断化学反应进行方向判断由由可有可有所以：所以：Jp K 时，时，rG m 0，反应自发正向进行，反应自发正向进行Jp K 时，时，rG m=0，反应到达平衡，反应到达平衡Jp K 时，时，rG m 0，反应自发逆向进行，反应自发逆向进行Jp可调整：可调整：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K，则，则反应可自发正向进行。反应可自发正向进行。第18页下标 m 表示反应进度为 1 mol 时标准Gibbs函数改变值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，值也呈倍数关系，而 值则呈指数关系。3.3.平衡常数与化学方程式关系平衡常数与化学方程式关系比如：（1）（2）第19页(2)(1)2 第20页当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。为相关反应。比如以下三个反应：比如以下三个反应：(1)(2)(3)因为反应因为反应(3)=反应反应(1)2 反应反应(2)所以所以可得可得第21页若一个反应方程式等于另两个反应方程式相加若一个反应方程式等于另两个反应方程式相加 (3)(1)+(2)，则，则 若一个反应方程式等于另两个反应方程式相减若一个反应方程式等于另两个反应方程式相减(3)(1)(2)，则，则 第22页对K了解：lA)无量纲，仅仅是温度函数lB)K大小与化学反应计量式书写相关lC)K表示反应所能到达最大程度，K越大，则反应进行程度越大第23页4.有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应 aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)比如：比如：常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态）表示凝聚态）(注意：注意：中包含了全部物质中包含了全部物质 ，Jp(g)中中只包含了气体分压）只包含了气体分压）第24页平衡时平衡时 rGm=0，有，有由此可知：由此可知：中包含了中包含了全部物质全部物质 ；Jp中中只包含了只包含了气体气体实际实际分压。分压。中中只包含了只包含了气体气体平衡平衡分压；分压；第25页例例:碳酸钙分解反应碳酸钙分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为为CO2平衡压力，也称为平衡压力，也称为CaCO3(s)分解压力分解压力 温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 一定，与一定，与CaCO3(s)量无关量无关时温度，称为时温度，称为CO2分解温度分解温度可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：分解压力大，稳定性小，轻易分解；分解压力大，稳定性小，轻易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。分解压力小，稳定性大，不易分解。例：例：600K 时时 CaCO3分解压力：分解压力：45.3 10-3 Pa，MgCO3分解压力：分解压力：28.4 Pa，所以所以CaCO3比比MgCO3稳定。稳定。第26页5.理想气体反应平衡常数不一样表示法理想气体反应平衡常数不一样表示法 气体混合物平衡组成可用分压气体混合物平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质量物质量nB等来表示，对应地，等来表示，对应地，平衡常数平衡常数也有不一样表示方法：也有不一样表示方法：统称为经验平衡常数K是从热力学函数导出无量纲量，KP等经验平衡常数是从试验得出。第27页比如气体反应aAbBgGhH 第28页(1)用压力表示经验平衡常数当 时，单位为1。第29页2用物质量浓度表示平衡常数第30页3.用摩尔分数表示平衡常数第31页（4）用物质量表示平衡常数Kn第32页1），反应前后气体分子数不变时，反应前后气体分子数不变时 2)KP、KC有单位，仅是温度函数，与系统总压无关有单位，仅是温度函数，与系统总压无关 3)Ky、Kn中包含总压力中包含总压力 P，所以，所以Ky、Kn要随反应系统要随反应系统 总压改变，也要随温度总压改变，也要随温度T而改变而改变 4)只能应用于平衡常数表示式只含气相组分情况只能应用于平衡常数表示式只含气相组分情况 第33页5）只有）只有 K 可用下式计算：可用下式计算：第34页第35页 怎样用热力学方法计算怎样用热力学方法计算 问题，实际上是怎样用热力问题，实际上是怎样用热力学方法计算学方法计算 问题，问题，归纳起来有三种。归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡组成计算平衡常数及平衡组成计算 l由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，其次与反应系统中平衡组成相联系。所以既可经过计算，也可经过测定平衡组成计算，进而计算。1.及及 计算计算（1 1）经过化学反应）经过化学反应 和和 来计算来计算 式中：式中：第36页（2 2）经过）经过 来计算来计算 如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应那么该反应 也可由对应反应也可由对应反应 线性组合得到。线性组合得到。（3 3）经过相关反应计算）经过相关反应计算 2.试验测定及平衡组成计算试验测定及平衡组成计算 经过测定平衡时各组分浓度来计算经过测定平衡时各组分浓度来计算 。物理法：物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，普通不会影响平衡。射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，普通不会影响平衡。化学法：化学法：比如经过化学滴定来测定平衡组成，普通需用降温、移比如经过化学滴定来测定平衡组成，普通需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。第37页无副反应时，产率无副反应时，产率=转化率转化率有副反应时，产率有副反应时，产率 转化率转化率惯用术语惯用术语：对于反应：对于反应：以反应物以反应物A为例：为例：第38页 例例5.3.1：NO2气体溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很轻易发生双聚，气体也很轻易发生双聚，生成生成N2O4，N2O4也可解离，生成也可解离，生成NO2，二者之间存在以下平衡：，二者之间存在以下平衡：已知已知25 下热力学数据以下表所表示下热力学数据以下表所表示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在现设在25 下，恒压反应开始时只有下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求，分别求100 kPa下和下和50 kPa下反下反应到达平衡时，应到达平衡时，N2O4解离度解离度 1和和 2，以及，以及NO2摩尔分数摩尔分数y1和和y2。解解：首先依据热力学数据计算反应平衡常数：首先依据热力学数据计算反应平衡常数：第39页依据反应式进行物料衡算，设依据反应式进行物料衡算，设N2O4起始量为起始量为1mol，开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 =1 +2 =1+第40页当当 p1=100 kPa时，解得时，解得 1=0.1874，当当 p2=50 kPa时，解得时，解得 2=0.2605，此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算：此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算：因平衡时总压因平衡时总压 代入，得代入，得可得可得解此一元二次方程可得解此一元二次方程可得p1=100 kPa时，时，=0.3156，y1=0.3156 第41页 p2=50 kPa时，时，=0.2066，y2=0.4133 利用利用，解得解得 1=0.1874，2=0.2605 由该题可知由该题可知：降低压力有利于体积增加反应，故降低压力有利于体积增加反应，故 变大，变大，这与平衡移动原理是一致；这与平衡移动原理是一致；对于与平衡组成之间计算，有各对于与平衡组成之间计算，有各种方法可采取，普通尽可能采取比较简单方法。对于恒压反应，种方法可采取，普通尽可能采取比较简单方法。对于恒压反应，多数情况下采取第一个方法、即经过多数情况下采取第一个方法、即经过nB改变进行物料衡算较简改变进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这么只有单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这么只有两种气体反应也比较简单，但对于有三种以上气体反应，计算两种气体反应也比较简单，但对于有三种以上气体反应，计算较繁琐（见教材中例较繁琐（见教材中例5.3.25.3.2）。）。第42页 例例5.3.2：在体积为：在体积为2 dm3 恒容密闭容器中，于恒容密闭容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使 p1=53.33 kPa，此温度下，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应发生分解反应（1）平衡时，测得总压）平衡时，测得总压 p=186.7 kPa，求和各为多少？，求和各为多少？（2）在在300 下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 molY(g)，求原通入，求原通入A 为多少？为多少？解解：（：（1）因系统恒容，在）因系统恒容，在300 若若A不分解，此时系统初始压力为不分解，此时系统初始压力为进行物料衡算：进行物料衡算：开始时开始时0 0平衡时平衡时总压总压第43页依据平衡时总压和依据平衡时总压和A起始压力，可算得平衡时起始压力，可算得平衡时（2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02 molY(g)，可将其考虑为，可将其考虑为Y初始压力初始压力 依据新初始压力，重新进行物料衡算：依据新初始压力，重新进行物料衡算：开始时开始时pB/kPa102.5 47.65 0 平衡时平衡时pB/kPa102.5(1 )47.65+102.6 102.5 第44页解得解得 =0.756 由该题可知，由该题可知，对于对于恒容恒容反应，因为各组分分压反应，因为各组分分压pB改变改变直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。单。第45页5.4温度对标准平衡常数影响温度对标准平衡常数影响 通常由标准热力学数据可得通常由标准热力学数据可得进而得进而得问题：其它温度下怎样求？问题：其它温度下怎样求？1.范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾导出吉布斯第三章曾导出吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程将将 代入上式，可得代入上式，可得第46页由该式可知：由该式可知：0 时，吸热反应，时，吸热反应，T，K ，升温对正反应有利；，升温对正反应有利；0，1，CaCO3分分解解反反应应不不能能正正向向进进行行；而而当当温温度度上上升升到到837 时时，=1.01325，这这时时=RTlnK=91.84 J mol 1 0，反应可正向进行。，反应可正向进行。第49页l例：在1120下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2摩尔分数为0.54。求FeO(s)分解压力l已知同温度下l2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K=3.410-13 分析：分析：FeO(s)分解反应分解反应lFeO(s)Fe(s)+1/2O2(g)l【1120下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2摩尔分数为0.54】有何意义？lFeO(s)+H2(g)Fe(s)+H2O(g)l三个反应有何关联？第50页l2H2O(g)2H2(g)+O2(g)lFeO(s)Fe(s)+1/2O2(g)lFeO(s)+H2(g)Fe(s)+H2O(g)l0.5+=l例：在1120下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2摩尔分数为0.54。求FeO(s)分解压力。第51页3.随温度改变时随温度改变时 计算计算 当当 时，时，不为常数，或当不为常数，或当T 改变较大时，改变较大时，也不能看成常数处理。依据也不能看成常数处理。依据积分得积分得（见第二章）（见第二章）代入范特霍夫微分式，积分代入范特霍夫微分式，积分第52页第53页5.5其它原因对理想气体反应平衡移动影响其它原因对理想气体反应平衡移动影响 温度：温度：改变标准平衡常数改变标准平衡常数K 而影响平衡。而影响平衡。1.压力压力对理想气体反应平衡移动影响对理想气体反应平衡移动影响 温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变改变对对K 无影响无影响但对但对Ky 有影响有影响 其它原因：其它原因：压力、惰性气体等压力、惰性气体等:不能改变不能改变K 但对于气体化学计量数代数和但对于气体化学计量数代数和 B 0反应，能改变反应，能改变 其平衡转化率。其平衡转化率。第54页温度一定，温度一定，一定一定结论：加压对气体分子数减小结论：加压对气体分子数减小反应反应（B(g)0）有利。）有利。B(g)0时，时，p，Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动；例：例：C(s)+CO2(g)2CO(g)第55页为何利用为何利用Ky 改变能够判断压力对反应平衡移动影响？改变能够判断压力对反应平衡移动影响？依据依据代入代入可得：可得：对于一个已处于平衡反应，假如加压会使对于一个已处于平衡反应，假如加压会使Ky减小，则瞬间减小，则瞬间Jy将大于将大于Ky，使，使 rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使压力使Ky 改变时其它情况。改变时其它情况。第56页第57页(2)同了解得同了解得第58页例：在某温度及标准压力下，N2O4有50.2%分解成NO2,问若压力扩大10倍，则N2O4分解百分数为多少？解：N2O42NO212温度不变，温度不变，K 不变不变第59页l例：已知1000K时，水煤气转化反应lC(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)在101.325KPa下，平衡转化率0.844；l1）求1000K时K；l2）P200KPa时转化率 解：恒压反应系统包括解：恒压反应系统包括 计算，普通采取计算，普通采取 Kn 进行计算处理进行计算处理lC(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)设设H2O(g)起始量起始量 n H2O(g)=1 mol 反应前反应前 平衡时平衡时 第60页l例：已知1000K时，水煤气转化反应lC(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)在101.325KPa下，平衡转化率0.844；1）求1000K时K；l2）P200KPa时转化率 解：解：lC(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)反应前反应前 平衡时平衡时 2)P=200KPa 时时 0.832 第61页第62页2.2.惰性组分对平衡移动影响惰性组分对平衡移动影响恒温恒压下反应，恒温恒压下反应，恒定、总压恒定、总压p保持不变，加入惰保持不变，加入惰性气体，将使系统中总物质量性气体，将使系统中总物质量 nB变大变大。B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB，Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动；B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB ，Kn，平衡向左移动。，平衡向左移动。结论：加入结论：加入惰性气体，惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低，对气体对气体分子数增加分子数增加反应反应（B(g)0）有利。）有利。第63页(2)CH4(g)C(s)+2H2(g)开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 nB=1+，B=1 例例5.5.1 甲烷在甲烷在500oC分解：分解：CH4(g)C(s)+2H2(g)=5.56 kJ mol-1求：求：(1)=？(2)p=101.325 kPa 和和 50.663 kPa，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CH4 =？(3)p=101.325 kPa，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4 =？解解：(1)第64页p=101.325 kPa时，时，=0.307p=50.663 kPa时，时，=0.415p，有利于，有利于CH4分解分解p=101.325 kPa时，时，=0.391加入惰性气体，相当于加入惰性气体，相当于p，有利于气体分子数增加反应。，有利于气体分子数增加反应。注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分分压，所以对反应平衡无影响。组分分压，所以对反应平衡无影响。(3)CH4(g)C(s)+2H2(g)惰性气体惰性气体 开始时开始时n/mol 1 0 1 平衡时平衡时n/mol 1-2 1 nB=2+，B=1 第65页例。例。900K时乙烷脱氢反应时乙烷脱氢反应C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)K=0.0502，计计算：算：（1）100kPa时时乙乙烷转烷转化率。化率。（2）若加入水蒸气使）若加入水蒸气使 nC2H6:nH2O=1:10 时，时，100kPa下下 乙烷转化率乙烷转化率。第66页第67页第68页第69页3.增加反应物量对平衡移动影响增加反应物量对平衡移动影响 对于有不止一个反应物参加反应，如：对于有不止一个反应物参加反应，如：恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加反恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加反应物量，对平衡移动影响是不一样。应物量，对平衡移动影响是不一样。在在恒温、恒容恒温、恒容条件下，增加反应物量，不论是单独增加条件下，增加反应物量，不论是单独增加一个还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物生一个还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物生成有利。成有利。假如一个反应两种原料气中，假如一个反应两种原料气中，A气体较气体较B气体廉价很多，而气体廉价很多，而A气体又很气体又很轻易从混合气中分离，那么为了充分利用轻易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使气体，可使A气体大大过量，以气体大大过量，以尽可能提升尽可能提升B转化率，以提升经济效益。转化率，以提升经济效益。第70页 但在但在恒温、恒压恒温、恒压条件下，增加某种反应物条件下，增加某种反应物B量却不一定总量却不一定总使平衡向右移动。使平衡向右移动。恒恒T，p下反应物不止一个反应到达平衡时，再加入某种反应物下反应物不止一个反应到达平衡时，再加入某种反应物B对平对平衡移动影响可依据衡移动影响可依据来判断，当计算结果大于零时，说明来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随将随nB增加而增加，平衡向左移动。增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足：而该式只有在同时满足：B B/B，其值才有可，其值才有可能大于零。能大于零。比如，合成氨反应比如，合成氨反应 当反应物起始摩尔比为当反应物起始摩尔比为1:1时，到达平衡时系统中时，到达平衡时系统中 ，此时再加入，此时再加入N2，会使平衡向左移动。，会使平衡向左移动。第71页设反应物起始摩尔比设反应物起始摩尔比 r=nA/nB，总压不变时，总压不变时，r ，产物平衡含量产物平衡含量 y产产 在在 r=b/a 时会时会出现极大值。出现极大值。比如，合成氨反应比如，合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)所以，选择最正确配比，所以，选择最正确配比，可得到更加好经济效益。可得到更加好经济效益。令令 另外，反应物另外，反应物A与与B起始摩尔比会对产物平衡含量产生影响。起始摩尔比会对产物平衡含量产生影响。对于反应对于反应NH3含量在含量在r=3时最大时最大第72页 723K时，反应时，反应1/2 N2(g)+3/2 H2(g)=NH3(g)K=6.110-3，反应起始投料，反应起始投料比为比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统总压保持反应系统总压保持在在100kPa,求反应达平衡时各物质分压求反应达平衡时各物质分压及平衡转化率。及平衡转化率。例题：例题：第73页再解:各物质分压?先计算x p 3p 100kPa-4p解得:p(N2)=p=24.95 kPa p(H2)=3p=74.85 kPa p(NH3)=100kPa-4p=0.20 kPa 第74页1/2 N2 +3/2 H2 =NH3 t=0时 1 3 0 平衡时 1-x 3(1-x)2x各物质各物质量量各物质各物质平衡分压平衡分压解得:x=0.00394 mol第75页第76页 5.6同时反应平衡组成计算 同时平衡：一个或各种组分同时参加两个以上独立反应，所 到达平衡。平衡时其组成同时满足几个反应平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系反应；独立反应数：系统中存在独立反应数目。提醒：同时参加多个独立反应组分，其平衡组成只有一个 例5.6.1 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)=0.2738 NH4I(s)NH3(g)+HI(g)=8.83610-3求：平衡组成第77页解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pHCl NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pHI 三种气体分压应满足三个方程：(1)+(2)，再将(3)代入，有第78页某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个。在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保持一致。第79页例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量 和开始，求 平衡转化率。同时平衡同时平衡第80页解：设开始时 和 摩尔分数为1.0，抵达平衡时，生成HCl摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物量为：同时平衡同时平衡第81页因为两个反应 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。转化率为0.048或4.8。同时平衡同时平衡第82页第83页第84页第85页第86页l例、在288K将适量CO2（g）引入某容器测得其压力为0.0259p，若再在此容器中加入过量，平衡后测得系统总压为0.0639p，求l（1）288K时反应。l（2）288K时上述反应。第87页第88页第89页第90页第91页第92页 5.7 真实气体反应化学平衡 真实气体混合物中组分B化学势：平衡时，化学反应等温方程：所以第93页因，所以计算平衡常数或平衡组成：利用 rG m 求K，利用普遍化逸度系数图查 值求K，利用K=Kp K 求平衡常数Kp，进而计算平衡组成pB。对于理想气体，则令，可有，第94页第95页 5.8 混合物和溶液中化学平衡1.常压下液态混合物中化学平衡 液态混合物组分B化学势为 平衡时，化学反应等温方程：所以第96页因，所以令可有对于理想液态混合物，则液态混合物中化学反应极少是理想，所以简化计算普通误差较大，应考虑活度因子影响。第97页2.常压下液态溶液中化学平衡 常压下非电解质中溶剂A和溶质B化学势分别为 若溶液中化学反应可表示为 平衡时，化学反应等温方程为则第98页其中而将溶剂活度、溶质活度代入，有对于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化为 第99页耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：利用 值很负反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。5.9 反应耦合反应耦合第100页第101页耦合反应用途：耦合反应用途：比如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。第102页第103页本 章 小 结 本章主要介绍热力学在化学中最主要应用用热力学方法来处理化学平衡问题。基本思绪是将对应化学势表示式代入化学反应吉布斯函数计算式 ，由此导出吉布斯等温方程。依据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反应到达平衡时 ，由等温方程可得到 。可由热力学数据计算得到，借助 可从理论上计算反应平衡时系统平衡组成。因为 只是温度函数，所以 也只是温度函数。温度不但能经过改变 而改变平衡组成，有时甚至可改变反应方向。第104页 对于 反应，除温度影响外，其它一些原因，如压力、惰性气体、反应物配比等，虽不能改变 ，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应最终转化率。这对于在一些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提升转化率提供了更多思绪。第105页第106页