废弃桐子果壳的资源化研究_姚小玉.pdf

2023 年 第 7 期 化学工程与装备 2023 年 7 月 Chemical Engineering&Equipment 7 废弃桐子果壳的资源化研究废弃桐子果壳的资源化研究2 2 姚小玉1，王梓瑶1，李向荣2，吕燕根1，罗祖云1（1福州大学至诚学院，福建 福州 350002；2福建正晟塑胶有限公司，福建 福州 350800）摘 要：摘 要：本文以桐子果壳为对象，探讨了不同改性条件的桐子果活性炭对废水中孔雀石绿（MG）和六价铬离子的吸附效果。并明确了制备生物质桐子果壳活性炭的最佳工艺及最佳参数：选用目数大于 150 目（直径0.106mm）的桐子果壳与一定质量的氢氧化钠溶液浸渍，而后在氮气保护下的管式炉里 900 碳化活化 3 小时。30 下，此制备工艺下的活性炭投加 0.2 g 于 200 ml 初始浓度为 20 mg/L 的 MG 溶液，在 100 minMG 去除率已达到 99.91%，其最大吸附量为 102.3712 mg/g。活性炭投碳量为 0.2 g，加于 200 ml 的MG 溶液初始浓度为 1 mg/L，在 215 minCr（VI）去除率为 74.42%。关键词：关键词：桐子果壳；活性炭；废水；孔雀石绿；重金属；吸附 基金项目：基金项目：福建省自然科学基金(2018J01431)；福建省中青年教师教育科研项目(JAT210645)；国家级大学生创新创业训练计划项目(202213470004)通讯作者：通讯作者：罗祖云 我国是人均淡水资源较为短缺的国家，其占有率只有世界平均水平的1/41。工厂企业的重金属废水，以及常被用于纺织业使用的着色剂、细胞化学染色剂和指示剂等方面的人工合成的有机化合物废水，对水资源环境都提出了极大的挑战。2,3 桐子树在中国分布广泛，它在医药、农业等领域有着重要的应用4。桐子果壳属于木质活性炭，不饱和键和杂原子附着在活性炭表面形成多种化学性质，使活性炭表面具有电性质，大大增强其吸附性能，通过化学活化即可获得高比表面积、高吸附性能活性炭5-9。赵瑞方10等人选用桐子果壳通过氢氧化钠活化法制备活性炭。杨成梅等11对小桐子壳和种仁进行配比，加工成型木炭。桐子果壳活性炭材料是一种丰富的可再生资源，将这些废弃果壳转变成为高附加值产品，可以很好地解决环境问题，是小桐子壳无害化、资源化处理的最佳方式12-15。综上，桐子果壳制备生物质活性炭吸附重金属、有机化合物废水前景广阔。孔雀石绿（malachite green，MG）是一种三苯甲烷类染料。本课题是基于桐子果壳所制备的活性炭对孔雀石绿（MG）进行吸附性能探究，同时从动力学、热力学模型研究该吸附过程及机理。1 吸附性能研究 1 吸附性能研究 将桐子果壳原料洗净，置于 60 烘箱中烘干。烘干后的果壳用粉碎机粉碎，过筛网取目数为 100-150 目之间的颗粒，用去离子水浸泡洗净，放入烘箱中在 60 下烘干。将烘好的桐子果壳粉末装入 150ml 坩埚中，置于管式炉内，对材料用不同加热条件参数（600-900）对其进行碳化处理，并用氮气保护，碳化得到的吸附原材料封存备用。1.1 原材料碳化温度的影响 测定碳化温度对桐子果壳活性炭去除 MG（初始浓度为20mg/L）效率的影响。计算吸附平衡时的浓度，算出吸附量Qe 和吸附率，然后对 MG 浓度曲线和纯碳化温度活性炭吸附率作图，结果如图 1 和 2。图 1 时间-浓度图 图 1 时间-浓度图 图 2 时间-吸附率图 图 2 时间-吸附率图 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.0178 姚小玉：废弃桐子果壳的资源化研究 如图 1 和 2 所示：碳化温度升高吸附速率增大。因为随着碳化温度的升高，活性炭表面电性质增强，吸附位点增多，吸附性能增大。在吸附时间为 120 min 时，碳化温度为900 获得的桐子果壳活性炭吸附 MG 的吸附率最大为99.39%。1.2 原材料目数的影响 测定原材料目数改性活性炭去除 MG（初始浓度为20mg/L）的影响。计算其平衡浓度，算出吸附量 Qe 和吸附率，然后对纯碳化温度活性炭吸附率作图，结果如图 3。图 3 时间-吸附率曲线图 图 3 时间-吸附率曲线图 根据图 3 所示：原材料目数越大即颗粒越小时，桐子果壳生物质活性炭对 MG 溶液的吸附更快趋于吸附饱和状态。在吸附时间为 80 min 时，目数大于 150 目的活性炭已趋于饱和状态，吸附率达到了 99.18%，其吸附性能大于原材料目数介于 20 目至 100 目的桐子果壳活性炭。结果分析：原材料的目数越大其颗粒直径越小，所暴露在外的孔隙增多，吸附的 MG 分子增多，吸附速率变快。1.3 不同制备工艺活性炭的吸附对比 测定不同制备工艺下的桐子果壳活性炭去除 MG 的影响，以活性炭吸附率对时间作图，结果如图 4。图 4 时间-吸附率曲线图 图 4 时间-吸附率曲线图 根据图 4 所示：NaOH 一步法碳化活化 900的桐子果壳生物质活性炭对MG溶液的吸附速率更快。在吸附时间为120 min 时，该制备工艺下活性炭已趋于饱和状态，吸附率达到了 98.70%，其吸附性能大于其他两种制备工艺下的桐子果壳活性炭。结果分析：根据理论知识预判 NaOH 两步法碳化活化的桐子果壳其比表面积会更大其吸附性能会更好，但是根据图4 的结果显示，我们会发现却是一步法碳化活化制备成的活性炭吸附性能会更好。推测出现这样的结果可能是：（1）一步法中的桐子果壳原料与NaOH活化剂浸渍后由于NaOH将桐子果壳中的可溶组分溶出使原本完整的表皮出现片层碎片，纤维结构被破坏，再经过碳化处理使得碳化率更高，碳化效果更好；（2）一步法碳化材料因为烘干结块，在吸附前采取了研磨方式处理材料，目数远远的大于 150 目，暴露在表面的微孔极具丰富，使得吸附性能大大提高。1.4 活性炭酸碱位点改性的影响 测定活性炭酸、碱位点对吸附 MG 的影响。分别使用NaOH、H3PO4 对桐子果壳进行酸、碱改性，得到改性碳化后的桐子果壳活性炭。对活性炭吸附率作图如图 5 所示。图 5 时间-吸附率曲线图 图 5 时间-吸附率曲线图 由图 5 可知，碱性活化剂改性的桐子果壳活性炭比酸性活化剂改性的桐子果壳活性炭吸附性能好。因为在水中的MG 阳离子（有色形式）和活性氢氧根离子结合，生成非离子化的无色醇碱，因此碱性活性炭更适合于吸附 MG。1.5 转速的影响 图 6 时间-吸附量曲线图 图 6 时间-吸附量曲线图 姚小玉：废弃桐子果壳的资源化研究 9 测定转速对去除 MG 的影响，对活性炭吸附率作图，结果如图 6。由图 6 可知，转速增大，溶液晃动程度加大，使得传质推动力增大，NaOH 一步法碳化活化 900 的桐子果壳活性炭对 MG 的吸附量也随之提高。我们发现当转速达到了 250 r/min 时，吸附量会变得较不稳定，初步分析原因：（1）由于较大的晃动程度，导致容器壁会沾有 MG 溶液，影响浓度测定，表现为吸附量大幅降低；（2）吸附接近饱和时，溶液溶度大大降低，由于晃动，沾到壁上的溶液重新回到溶液主体，导致浓度上升，吸附量下降变缓慢。1.6 吸附温度的影响 测定吸附温度对 MG 吸附的影响。用滤嘴取样过滤，通过分光光度计测吸光度，并根据公式计算出浓度和吸附量，并以活性炭吸附率对时间作图如图 7 所示。由图 7 可知，吸附温度越高吸附 MG 的效果越好，由此可知道该桐子果壳活性炭吸附 MG 是一个吸热过程。图 7 时间-吸附率曲线图 图 7 时间-吸附率曲线图 2 动力学模型模拟 2 动力学模型模拟 采用准一级方程和准二级方程对 30 下初始浓度为10、15 和 20mg/L 的 MG 溶液数据进行拟合，拟合的动力学模型为图 8、图 9，数据结果见表 1。图 8 准一级动力学拟合 图 9 准二级动力学拟合 表 1 动力学模型数据 图 8 准一级动力学拟合 图 9 准二级动力学拟合 表 1 动力学模型数据 NaOH 一步法碳化活化 900桐子果壳活性炭 准一级动力学方程 准二级动力学方程 浓度 mg/L 10 15 20 Q（mg/g）1.5696 3.0416 5.5860 K1 0.0198 0.0276 0.0352 R2 0.9229 0.9585 0.9084 Q（mg/g）10.1010 15.1745 17.2117 K2 0.0334 0.0227 0.0128 R2 0.9998 0.9999 0.9998 结合线性拟合的数据结果的相关系数可知 R20.9990的准二级动力学模型更匹配该桐子果壳活性炭材料的吸附过程。3 热力学模型模拟 3 热力学模型模拟 过滤测其吸光度，分别做不同温度下溶液平衡时浓度对吸附量作图，如图 10 所示。此次我们模拟了在水溶液中广泛使用的模型，又多加模拟 Temkin 等温吸附模型，拟合的等温线为图 11 至 15，其拟合所得的等温方程数据结果见表2。10 姚小玉：废弃桐子果壳的资源化研究 图 10 溶液平衡时浓度与吸附量关系图 图 10 溶液平衡时浓度与吸附量关系图 图 11 Langmuir 线性方程等温模型 图 12 Langmuir 非线性方程等温模型 图 11 Langmuir 线性方程等温模型 图 12 Langmuir 非线性方程等温模型 图 13 Freundlic 线性方程等温模型 图 14 Freundlic 非线性方程等温模型 图 13 Freundlic 线性方程等温模型 图 14 Freundlic 非线性方程等温模型 图 15 Temkin 方程等温模型 图 15 Temkin 方程等温模型 姚小玉：废弃桐子果壳的资源化研究 11 表 2 等温数据结果表 表 2 等温数据结果表 模型 方程表达式 Q（mg/g）Kl(L/mg)n Bt At R2 Langmuir 线性 mLmeeeqKqCqC1+=10000 0.0769 0.86 Langmuir 非线性 etetee1CKqqCK+=150 1.66 0.978 Freundlic 线性 FeeKCnqlnln1ln+=72.21 1.555 0.928 Freundlic 非线性 neFeCKq1=107.78 1.503 0.992 Temkin 线性 263.75 414.32 0.694 根据等温模型模拟数据结果，综上可知，拟合非线性方程更符合该等温吸附过程，且对比两者的线性方程参数Freundlic 线性与非线性参数差别不会太大，Freundlic 比Langmuir 线性和非线性方程的 R2 均更高，所以该吸附过程更接近 Freundlic 等温吸附模型。Freundlic 等温吸附模型表示 MG 在桐子果壳活性炭表面发生的是多分子层的不均匀吸附。根据吸附平衡结果，计算热力学参数G、H、S，结果如表 3 所示。表 3 热力学数据结果表 表 3 热力学数据结果表 NaOH 一步法碳化活化 900 桐子果壳活性炭 温度（）25 35 45 G（kJ/omol）-4783.4640-4948.6650-5109.4813 H（kJ/mol）73.463 S（kJ/mol）-16.301 结合数据可知桐子果壳活性炭吸附MG的G为负值，这就说明了桐子果壳活性炭的吸附反应是自发的。温度升高的同时G 也在逐渐变小，即当温度升高，也提高吸附的自发性。结果表中的H 为正值，说明反应是一个吸热过程，这就印证了上述所提及桐子果壳活性炭吸附 MG 吸附量随着温度升高而增加。4 结 论 4 结 论 采用丛林废弃物桐子果壳制备活性炭，结合碳化温度、原材料目数和不同活化剂，对桐子果壳活性炭制备进行优化，得出了一些有参考意义的结果，为桐子果壳活性炭的资源化利用提供了一定的理论指导作用。总结如下：（1）原材料的目数越大、转速越大、溶液 pH 呈碱性及吸附温度越高都越有利于提高所制备的活性炭的吸附性能。（2）桐子果壳在 NaOH 活化剂浸渍后，由于 NaOH 将桐子果壳中的可溶组分溶出使原本完整的表皮出现片层碎片，纤维结构被破坏，再经过碳化处理使得碳化率更高，所以NaOH 一步法碳化活化的桐子果壳吸附效果更好。（3）该活性炭吸附 MG 的等温模型更接近于 Freundlic等温吸附模型，表示了 MG 在桐子果壳活性炭表面发生的是多分子层的不均匀吸附；吸附 MG 和 Cr（VI）过程均更符合准二级动力学模型。参考文献 参考文献 1 孙胜龙.环境污染与控制M.北京:化学工业出版社,2001.2 Fenglian F.,W.Qi.Removal of heavy metal ions from wastewaters:A reviewJ.Journal of Environ-mental Management,2011,92(3).12 姚小玉：废弃桐子果壳的资源化研究 3 赵桐桐.孔雀石绿降解方法的研究进展J.养殖与饲料,2017(08):8-10.4 段昕辉.小桐子壳制备活性炭及机理研究D.昆明理工大学,2009:80.5 孙媛媛.芦竹活性炭的制备、表征及吸附性能研究D.山东大学,2014:197.6 Baccar R.,Bouzid J.,Feki M.et al.Preparation of activated carbon fom Tunisian olive.waste cakes and is aplication.for.adsoption of heavy metal ionsJ.Joumal ofHazardous Materias,2009,162(2-3):1522-1529.7 Leyva Ramos R J.Oalle-Turubiartes,M.A.Sanchez-Castil.Adsorption of fluoride from aqucous solution on aluminum-impregnated carbonJ.Carbon,1999,37(4):609-617.8 古可隆,李国君,古政荣.活性炭M.北京:教育科学出版社,2008.9 蒋剑春,孙康.活性炭制备技术及应用研究综述.林产化学与工业,2017.37(01):1-13.10 赵瑞方,华坚.麻风树果壳活性炭表面分形维数的实验研究J.安全与环境学报,2008,8(2):51-53.11 杨成梅,李明,李茂昌,等.小桐子种壳加工成型木炭的方法研究J.云南化工,2009,36(2):29-31.12 王国琴.六价铬的分析方法研究进展J.理化检验(化学分册),2017,53(04):494-496.13 魏亚乾.响应曲面法优化小桐子壳基活性炭制备条件的实验研究J.材料导报,2013,27(18):47-48.14 段昕辉,张利波,彭金辉,等.小桐子壳利用研究进展与发展趋势J.化工科技,2009,17(5):54-56.15 丁宝平,刘慧利,李法社.小桐子壳热解及其挥发性产物特性分析J.过程工程学报.Study on resource utilization of waste JATROPHA CURCAS pericarp LI Xiangrong，LV Yangen Abstract Abstract:The adsorption of Chromium(VI)and chromium(VI)from wastewater by activated carbon of Jatropha curcas with different modification conditions was studied.The optimum technology and parameters for preparation of activated carbon from biomass Jatropha curcas Husk were determined as follows:Jatropha Curcas Husk with over 150 Mesh(diameter≪0.106 mm)and a certain quantity of sodium hydroxide solution were used for impregnation,then it was carbonized and activated for 3 hours at 900 C in a tubular furnace protected by nitrogen.At 30 C,the activated carbon was added with 0.2 g to 200 ML MG/l solution,the removal rate of 100 MG solution was 99.91%,and the maximum adsorption capacity was 102.3712 MG/g.The carbon content of activated carbon is 0.2 g,the initial concentration of 200 ML MG solution is 1 MG/l,and the removal rate of CR(VI)is 74.42%at 215 min.KeywordsKeywords:Tung Fruit Shell,activated carbon,waste water,Malachite Green,heavy metals,adsorption