等规聚丙烯论文.pdf

word 文档 可自由复制编辑 学院 材料工程系 高分子材料应用技术专业毕业论文 word 文档 可自由复制编辑 等规聚丙烯合成方法与应用 摘要：PP 最早在 1955 年意大利科学家纳塔用改进的齐格勒催化剂（即齐格勒-纳塔催化剂），成功地将丙烯聚合成等规聚丙烯（简称聚丙烯，PP）。PP 是由丙烯单体聚合而成的一种高结晶、高立体定向性的热塑性树脂，在其大分子链上，甲基侧链规则地排列在主链的同一侧。结晶度 6070、等规度90、密度 0.90 0.91g/cm3。质轻，无色、无味、无嗅、无毒、耐酸、耐碱、耐有机溶剂等化学药品，吸水率 0.01 0.03。具有高强度、高刚性、高耐磨性、高介电性、较好的耐应力开裂性和低蠕变性。拉伸强度 3336MPa，弯曲弹性模量12001400MPa，悬臂梁缺口冲击强度 1.5 4.0kJ/m2。熔点 167170，维卡软化点 149151，可连续耐温 121。耐老化性和低温韧性不如聚乙烯。并于1957 年在意大利实现了工业化生产。随着工艺技术的飞速发展，本体法取代了浆泥法，目前采用的合成方法主要是本体法工艺。由于 PP 用于薄膜、单丝、纤维、编织袋、绳索、管材、板材、机械零件、汽车部件、电子电器部件、周转箱、容器、家具、地毯等。应用最多的一种立构等规聚丙烯是聚丙烯的一种分子链中的甲基（CH3）分布在主链一侧，所以称之为等规聚丙烯。关键词：等规聚丙烯，齐格勒-纳塔催化剂，等规度，维卡软化点 word 文档 可自由复制编辑 Abstract：PP as early as in 1955,Italian scientists tower is using improved Ziegler catalyst(Ziegler-tower catalyst),succeeded in propylene polymerization into isotactic polypropylene(hereinafter referred to as polypropylene,PP).PP is composed of propylene monomer polymerization of a high crystallization.High stereospecific thermoplastic resin,In its macromolecule chain,methyl side chain rule is arranged in the same side of the main chain.The crystalline of 60%70%and 90%,the density gauge degrees such as 0.900.91g/cm3.Qualitative light,colorless,tasteless,on-toxic,odorless,acid,alkali resistance,resistance to organic solvents and other chemicals,bibulous rate is 0.01%0.03%.With high strength,high rigidity,high wears resistance,high dielectric properties,good stress cracking resistance and low creep.33 36MPa tensile strength,bending modulus of 1200 1400MPa,cantilever beam notched impact strength of 1.5 4.0 kJ/m2.Melting point of 167 170,Vicat softening point 149 151,it can continuously and heat-resistant 121.Polyethylene is better than aging resistance and low temperature toughness.And in Italy in 1957,industrial production is realized.Due to the rapid technology development，Ontology method replaced mud slurry method and the ontology method as the main synthetic methods.Due to the PP for film,monofilament,fiber,woven bags,ropes,tubes,plates,machinery parts,auto parts,electronic parts,turnover box,containers,furniture,carpet,etc.Application up to a vertical structure of isotactic polypropylene is a kind of polypropylene molecular chain of the methyl(CH3)distribution at the side of the main chain,so it is called isotactic polypropylene.Keywords:Isotactic polypropylene,Ziegler-Natta catalyst,Isotacticity,Vicat softening point word 文档 可自由复制编辑 目 录 引言.1 1 聚丙烯.2 1.1 聚丙烯简介.2 1.2 聚丙烯的结构与性能.2 1.2.1 聚丙烯的结构.2 1.2.2 聚丙烯的性能.4 1.2.2.1 力学性能.4 1.2.2.2 热性能.6 1.2.2.3 电性能.6 1.2.2.4 耐化学试剂及耐溶剂性.6 1.2.2.5 环境与耐老化性能.7 1.3 等规、间规、无轨聚丙烯.7 1.3.1 三种立构形态结构介绍.7 1.3.2 等规立构的优势.8 2 聚丙烯的合成方法.8 2.1 等规聚丙烯合成方法.8 2.2 齐格勒-纳塔催化剂.11 2.3 PP的加工方法.13 2.3.1 注塑.13 2.3.2 挤出成型.13 2.4 聚丙烯的成型加工性能.15 3 等规聚丙烯的应用.15 3.1 市场需求.15 3.2 应用领域.16 word 文档 可自由复制编辑 4 聚丙烯塑料的改性品种.18 4.1 PP共聚物.18 4.2 填充和增强 PP.18 4.3 茂金属 PP.19 4.4 共混 PP.19 参考文献.20 致 谢.21 word 文档 可自由复制编辑 引言 什么是聚丙烯？严格来讲，PP 定义为任何丙烯聚合的产物。在 1960 年以前，聚丙烯是一种支化的低分子量的重油1，没有人对它感兴趣，在此，倾向于一种更实际的定义来描述聚丙烯：PP 是由齐格勒-纳塔所发现的催化剂生产的立构规整性材料。聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优点。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子)在内的诸多领域。开拓 PP 在重大产业领域的市场,取代其他塑料所凭借的因素：一是 PP 物美价廉、二是 PP 改性的进展。尽管 PP 生产工艺和催化剂历经几代更新，取得了很大的成就，但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等)的原料或专用料，有的还需提高它的综合性能。反过来说，PP 改性也扩大了自身的应用领域，通过改性人们可以得到性能好和价廉的 PP 原料，可以说是两全其美。按照参加聚合的单体组成，PP 可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成，因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP 共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,因而具有较高的冲击强度。广义上讲，相对于均聚物，共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产 PP 以均聚物为主，但是品种单一，所以提供PP 均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。word 文档 可自由复制编辑 1 聚丙烯 1.1 聚丙烯简介 聚丙烯是由丙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，英文名称 Polypropylene，简称 PP。按结构不同，PP 可分为等规、间规（又称茂金属 PP）及无规三类6。目前应用的主要为等规 PP，用量可占 90%以上。无规 PP 不能用于塑料，常用于改性载体。间规 PP 为低晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于1988 年，属于高弹性热塑性材料。间规 PP 具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规 PP 的一半。间规 PP 可像乙丙橡胶那样硫化，得到弹性体的力学性能超过普通橡胶。PP 的优点是有较好的综合性能。与 HDPE相比，PP 不但有较高的拉伸强度、刚度、硬度、耐应力开裂性和耐热性，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性，成型加工性能也极为优良，PP 的缺点为低温脆性大，耐老化性不好。PP 通过改性后可用于工程领域，显示了较大的发展潜力。1.2 聚丙烯的结构与性能 1.2.1 聚丙烯的结构 PP 是线型链烃聚合物，与 PE 在性能上有颇多相似处，特别是在电性能和溶解溶胀性方面。但由于 PP 的主链骨架碳原子上交替连接着侧甲基，这使PP 在性能上有颇多颇大的改变。侧甲基的存在使 PP 的分子链变得比 PE 分子链刚硬，也改变了分子链的对称性，使分子链的规整性降低。分子链变刚会使聚合物Tg与 Tm 提高，规整性降低又会使 Tg 与 Tm 下降，其结果使二者都有所提高。由于侧甲基的位阻效应，PP 分子链在空间上的排列不能像 PE 那样呈平面锯齿形结构，而是以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构。与侧甲基链接的主链骨架的碳原子是叔碳原子，由于甲基的诱导效应而变得更为活泼，使 PP 的化学性质比 PE 有颇大的改变，更容易受氧攻击而氧化，在热和紫外线或其他高性能射线作用下更易断链，而不是交联。叔碳原子又是个不对称碳原子，使 PP 产生空间异构现象，可以存在三种异构体，如图1-1所示。a.等规 PP，其分子链上所有甲基皆位于分子链一侧。b.间规 PP，其分子链上所有甲基交替地位于分子链两侧。c.无规 PP，甲基随机地分布于分子链两侧。word 文档 可自由复制编辑 图1-1 聚丙烯的立体构型（a）等规 PP （b）间规 PP 工业上生产的 PP 是以三种异构体的混合物，但以等规异构体占绝对优势。聚合物等规异构体所占比例称为等规指数，又称等规度6。工业化 PP 的等规指数约为 9095。在工业化生产的 PP 中，间规、无规两种异构体可以以一个完整的分子链出现，也可以以嵌段形式同在一个大分子链上。等规异构体结构最规整，极易结晶，间规异构体结晶能力较差，无规异构体是无定行结构。通常用PP 在正庚烷中不溶解的百分数作为 PP 等规指数的定量量度，仅仅是一种初略的量度，因为某些高相对分子质量的无规异构体以及高相对分子质量的等规、无规、间规嵌段分子链在正庚烷中也可能不会溶解。等规指数大小影响着 PP 的一系列性能。等规指数越大，聚合物的结晶度越高，熔融温度和耐热性也增高，弹性模量、硬度、拉伸、弯曲、压缩等强度皆提高，韧性则下降。如图 1-2所示，是等规指数对 PP 拉伸性能的影响。PP 的相对分子质量对它的性能也有影响，但影响规律与其他材料有某些不同。相对分子质量增大，除了使熔体黏度增大和冲击韧性提高符合一般规律外，又会使熔融温度、硬度、刚度、屈服强度等降低，却与其他材料表现的一般规律不符。其实，这是由于高相对分子质量的 PP 结晶较困难，相对分子质量增大使结晶度下降，引起材料上述各性能下降。与PE 一样，工业上也习惯使用 MFR间接表示 PP 的相对分子质量，但测定条件有所不同。一般，PP 的 MFR的测定条件为：温度 230，负荷 2160g。工业上生产的 PP 的 MFR通常为 0.1 word 文档 可自由复制编辑 30g/10min。图 1-2 等规指数对 PP 拉伸性能的影响 1.2.2 聚丙烯的性能 PP 外观上也是白色蜡状体，密度在 0.90 0.91g/cm3，是塑料材料中除了聚4-甲基-1-戊烯和丙烯的聚异质同晶体之外最轻的品种6。由于 PP 的晶相与无定形相的密度差别较小，所以使 PP 比 PE 略显透明些。PP 容易燃烧，离火后可继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色有少量黑烟，熔融拉伸性极好，燃烧后熔融滴落，发出石油气味。1.2.2.1 力学性能 PP 力学性能的绝对值高于 PE，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，例如，拉伸强度仅可达到 30MPa 或稍高的水平。如前所述，在材料的结构因素中，等规指数对力学性能影响较大，如图 1-3所示，是几个等规指数不同的试样拉伸屈服强度测试数据。由图中可以看到相对分子质量对拉伸屈服强度的影响。等规指数对 PP 的冲击强度影响较复杂，一般来说，随等规指数提高，冲击强度下降，但下降至某一数值后不再变化。图 1-4使等规指数对冲击强度的影响。从图中亦可看到当相对分子质量高达一定数值后，冲击强度不再受等规指数的影响，这可能是由于相对分子质量很高时分子链难以结晶，材料结晶不再随等规指数增大而增大之故。word 文档 可自由复制编辑 图 1-3 等规指数及相对分子质量对 PP 拉伸屈服强度的影响 图 1-4 不同相对分子质量 PP 等规指数对冲击强度的影响 相对分子质量是影响 PP 力学性能的另一重要因素，除了对拉伸屈服强度的影响如图中所示外，可从表 1-1中更全面地看到对力学性能的影响。表 1-1 相对分子质量对 PP 力学性能的影响 PP 的韧性对温度和加载速率的依赖性很大，高于 Tg 时，冲击破坏呈韧性断裂，低于 Tg 呈脆性断裂，且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。MFR 性能 3.0 0.7 0.2 拉伸强度/MPa 34 30 29 断裂伸长率/%350 115 175 弯曲弹性模量/MPa 1310 1170 1100 洛氏硬度（R）95 90 90 冲击强度/（KJ/m2）90 227 307 word 文档 可自由复制编辑 PP 具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106次而不损坏。PP硬度高于 PE，使其表面具有良好的光泽。PP 摩擦因数小于 PE，自身对磨时摩擦因素为 0.12，对钢的摩擦因素是 0.33。PP 力学性能方面的缺点是韧性不够好，特别是温度较低时脆性明显。1.2.2.2 热性能 PP 分子链上甲基的存在及甲基在空间的高度规整排列，使它的大分子链柔性下降，因而其耐热性比 PE 好得多。PP 的熔点为 164170，长期使用温度可达 100120，无负载时使用温度可高达 150，是通用塑料中唯一能在沸水中煮，并能经受 135高温消毒的品种。PP 的耐热性随其等规度和 MFR(融化质量流量)值的增大而提高，这主要是结晶度提高所致。此外，填充、增强也可改善PP 的耐热性。PP 的 Tg 为3010，高于 PE，因而它的低温脆性较 PE 大，在 Tg以下易脆裂，而且随 MFR的增大催化温度显著升高，因而高 MFR的 PP 在使用上受到限制。一般通过共聚的方法可改善PP 的低温脆性。1.2.2.3 电性能 PP 是直链烃属聚合物，侧甲基的存在并未赋予材料明显极性，仍属于非极性聚合物之列。因此，PP 电性能与 PE 相似，几项电性能指标与 PE 很接近，介电常数在（2.2 2.6）106HZ之间，tan 为（58）10-4，体积电阻率大于1014com，介电强度 2026KV/mm，电性能基本上不受环境湿度及电场频率改变影响，是优异的介电和电绝缘材料6。在允许工作范围内，温度升高会使电性能降低。PP 耐电弧性在 135180s之间，在塑料中属于较高水平。1.2.2.4 耐化学试剂及耐溶剂性 PP 和 PE 一样，具有优良的化学稳定性，但由于 PP 分子结构中有叔碳原子，更容易被氧化性化学药品侵蚀。在 100以下，大多数无机酸、碱、盐的溶液对 PP 无破坏作用，如 PP 对浓磷酸、盐酸、40%硫酸以及它们的盐酸溶液等在 100时都是稳定的，但对于强氧化性的酸，如发烟硫酸、浓硝酸和次磺酸在室温下也不稳定，对次氯酸盐、过氧化氢、铬酸等，只有在浓度较小、温度较低时才稳定。非极性有机溶剂易使 PP 溶胀或溶解，但在室温下仅能使其轻微溶胀，随着温度升高，溶胀程度增加。对大多数极性有机溶剂，PP 是稳定的，如醇类、酚word 文档 可自由复制编辑 类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其溶胀，但芳烃和氯代烃在 80 以上对它有溶解作用，酯类和醚类对它也有某些侵蚀作用。1.2.2.5 环境与耐老化性能 PP 对氧的作用比 PE 更敏感，特别是在温度较高时。PP 耐紫外线能力比 PE更差，也容易受到高能辐射的破坏。无论受到氧的作用，或紫外线以及高能照射的作用，PP 都会降解产生低分子物。图 1-5是 PP 的氧化降解速率会成百倍地急剧增大，使 PP 很快脆化，称为铜害作用，因此在 PP 中一般都需要加入抑铜剂（水杨叉乙二胺、苯甲酰胺肼或苯并三唑等）图 1-5 未加稳定剂的 PP 与 PE 氧化速度比较 1.3 等规、间规、无轨聚丙烯 1.3.1 三种立构形态结构介绍 按聚丙烯分子中甲基（CH3）的空间位置8不同分为等规、间规和无规三类。等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），英文缩写为 IPP从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）都排列在主平面的同一侧8。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的 PP2401，扬子石化的 F401，齐鲁石化的 T30S 等。间规聚丙烯，英文缩写为 SPP 从立体化学来看，SPP 分子中含有甲基（CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如果把主链拉伸，使主链的碳原子排列word 文档 可自由复制编辑 在主平面内，则所有的甲基（CH3）交替排列在主平面的两侧。SPP 是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。无规聚丙烯，英文缩写为APP 从立体化学来看，APP 主链上所连甲基（CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。APP 曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为 IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧除外，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料。在八十年代初期，APP 母料曾红极一时，为当时合成树脂原料急缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP 的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料，但 APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处。至今仍有一些进口的 APP 在许多领域使用，这些 APP 已不再是 IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。纯 APP 为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于 50时即可缓慢流动。1.3.2 等规立构的优势 自从齐格勒-纳塔催化技术4在工业上应用以来，等规聚丙烯的结构、形态以及性质得到广泛的研究。聚丙烯可以拥有不同的规整度，茂金属催化剂出现后，聚丙烯分子链的微结构能够被连续调变，可以制备出等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯。无规 PP 不能用于塑料，常用于改性载体。间规 PP 为低晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于 1988 年，属于高弹性热塑性材料。间规 PP具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规PP 的一半。聚丙烯的性质与材料的加工历史和内在结构密切相关，而聚丙烯的内在结构又与催化剂、聚合反应及混合工艺有关。当前生产的聚丙烯具有多样的使用性能，这说明它们具有多样的性质。聚丙烯均聚物本质上是半结晶聚合物，和其它半结晶性聚合物一样，其形态是多尺度的。结晶度主要取决于分子链的立构规整性。立体定向性指甲基在空间排列的规整性。2 聚丙烯的合成方法 2.1 等规聚丙烯合成方法 随着工艺技术的发展气相法和本体法工艺在逐渐替代浆液法工艺7，根据反应介质和反应器构形，聚合工艺可大致分为三种基本类型：word 文档 可自由复制编辑(1)本体法工艺 本体工艺聚合在液体丙烯中进行。本体法工艺的研究开发始于 20 世纪 60年代，1964 年美国 Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970 年以后，日本住友、Phillips、美国 EIPsao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单、投资省、收效快、操作简单、产品牌号转换灵活、三废少、适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多、间歇生产、自动化控制水平低、产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少、档次不高、用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的 24.0%；（2）连续本体法工艺。该工艺主要包括美国 Rexall工艺、美国 Phillips 工艺以及日本 Sumitimo工艺。（a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国 Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇word 文档 可自由复制编辑 的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国 El Paso 公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺，采用Montedison-MPC 公司的 HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；（b）Phillips 工艺。该工艺由美国 Phillips 石油公司于 20 世纪 60 年代开发成功。其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；（c）Sumitimo 工艺。该工艺由日本 Sumitimo（住友）化学公司于 1974 年开发成功。此工艺基本上与 Rexene 本体法相似，但 Sumitimo 本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo 本体法工艺使用 SCC 络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在 50-80、3.0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。(2)浆液法工艺 在该工艺中丙烯溶解在丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷等烃类稀释剂中。浆泥法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从 1957 年第一套工业化装置一直到 20 世纪 80 年代中后期，浆泥法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的 Montedison 工艺、美国 Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步word 文档 可自由复制编辑 骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法 PP 的生产能力约占全球 PP 总生产能力的 13%。(3)气相法工艺，在该工艺中丙烯直接聚合生成固体聚合物，所用反应器有：流化床（UCC 和住友）；卧式搅拌床（如 Amoco/智素）和立式搅拌床7（如 BASF，现在是 Targor）。从技术上看，本体聚合也是一种浆液聚合，但工业上对任何用丙烯作稀释剂的工艺 本体 这个术语，而将用非丙烯作稀释剂的工艺称之为浆液聚合。目前世界约 55%的装置能力是本体法，25%是气相法，浆液法占其余的份额。从 1990 年起世界上浆液法生产装置的数目就一直在下降，让位于本体法和气相法技术。这种情况在北美、西欧和日本尤为明显。由于世界新增能力和扩建能力基本上使用气相法和本体法技术。2.2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂可以定义为带有金属-碳键并能够实现烯烃单元重复插入的一种过渡金属化合物。聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家 Ziegler 和 Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力的新络合物。因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过度反应的负产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子体等许多化合物的混合体。由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。（1）第一代催化剂，我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有 1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。其产率和立体选择性都比较差，等规度（即等规聚合物占总聚合物的分数）仅有 90%左右。因此，聚合物需要经过催化剂残渣（灰分）的清除、无规立构聚合物的分离等后处理工序9很快，纳塔小组及其他工业实验室的研究发现10，通过长时间研磨铝还原的 TiCl3（其中包括 AlCl3）或者 TiCl3和 AlCl3混合物可以得到活性比纯 TiCl3还高的催word 文档 可自由复制编辑 化剂。1959 年 Staffer 化学公司将这种催化剂工业化，并将之命名为 AA-TiCl3（其中 AA 指还原的和活化的），这就是第一代齐格勒-纳塔催化剂。（2）第二代催化剂，七十年代初由 Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然 Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国，与 Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。（3）第三代催化剂采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示 MgCl2 TiCl4 PhCOOEt-AlEt3 CH3PhCOOEt七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。（4）第四代催化剂在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为：MgCl2 TiCl4 Ph(COOiBu)2-AlEt3 Ph2Si(OMe)2现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的 N 催化剂、H 催化剂和中科院化学所的 CS-1 催化剂等。（5）第五代催化剂八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此 Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。（6）第六代催化剂科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙word 文档 可自由复制编辑 烯。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。如表 2-1所示不同齐格勒-纳塔催化剂的性能对比。各代催化剂 活性kgPP/gCat(kgPP/gTi)等规度%形态控制 工艺要求 TiCl30.33AlCl3+DEAC 0.81.2(35)9094 不能 脱灰，脱无规 -TiCl3+DEAC 35(1220)9497 可以 脱灰 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 510(30)9095 可以 不脱灰，脱无规 TiCl4/Diester/MgCl2+TEAL/Silane 1025(300600)9599 可以 不脱灰，不脱无规 TiCl4/Diester/MgCl2+TEAL/Silane 2535(7001200)9599 可以 不脱灰，不脱无规 茂金属+MAO(50009000)9099 可以 不脱灰，不脱无规 表 2-1 不同齐格勒-纳塔催化剂的性能对比 2.3 PP的加工方法 PP 可采用注塑、挤出、吹塑、热成型、发泡、喷涂等工艺6，其中最常采用的注塑与挤出成型。2.3.1 注塑 选用通用注塑机，浇口随制品重量增大而加大，原料 MFR中等（为 14.5g/10min）。具体成型工艺条件见表 2-2。工艺参数 取值范围 工艺参数 取值范围 料筒温度/后部 160180 模具温度/2060 中部 180200 注射压力/MPa 70100 前部 200220 螺杆转速/r/min）80 喷嘴温度/180190 表 2-2 PP 注塑成型工艺条件 2.3.2 挤出成型 挤出工艺包括以下几个工序：挤出 word 文档 可自由复制编辑 挤出物在膜内外成型 挤出物冷却并结晶 为了成型重新加热挤出物 结晶的挤出物取向 表 2-3显示了利用这些工序生产的各种制品 在 PP 的挤出加工中，这些工序并不是每次都使用，但他们是基本工序3。图表 2-3显示了利用这些工序生产的各种制品。所有的挤出加工都要使用挤出和冷却工序,还有一些在成型最终的制品时要使用一些连续操作。挤出的目的是使温度分子量都均匀，并且不含诸如气泡、未熔物等缺陷的聚合物熔体，以稳定的输送速率送到成型模腔。围绕实现这些简单定义的目标，已经建立了一个完整的的独立科学。在过去的几年里已经出版了许多关于挤出或更一般的关于塑料加工的论文和专著。由于挤出的模口可以变化，通常他们是按照特殊的工艺或顾客的要求而设计的，幸运的是 PP 在模口处很少发生严重的热降解，通常只会发生轻微的分子量下降。而在 PVC 的加工过程中，微小的障碍就能导致严重的降解，并会释放出有毒的腐蚀性气体。因此，PP 的挤出模口设计相对于许多敏感的聚合物而言要简单些。薄制品的挤出加工通常采用高的熔体流动速率减少因而模口产生的压力将损失。这常导致韧性的下降，但在取向制品中这个影响会小些。当熔体在结晶之前必须将其旋转保持一段时间，或者需要高的韧性时，就需要采用word 文档 可自由复制编辑 低的熔体流动速率进行挤出。另外，改变聚合物的流动变性能对此也是有帮助的，这依赖于特殊的工艺。2.4 聚丙烯的成型加工性能 PP 成型加工性具有如下特点：吸湿性小，仅 0.01%0.03%，成型加工前不需要对粒料进行干燥。适用于多种成型方法。熔体黏度小，易成型出薄壁长流制品，不需要采用很高的成型压力。PP 书结晶性聚合物，成型收缩率较大，一般可达1.6%2.0%，且具有明显的后收缩性。对制品的精度影响较大，在具体设计模具和确定工艺参数时要注意。PP 在加工中易产生取向，造成不同方向上的性能差异，在成型中引起注意。熔体具有较明显的非牛顿性，捻度对剪切速率和温度都比较敏感。熔体弹性大，冷却凝固速度快，制品易产生内应力。受热时容易氧化降解，应尽量减少受热时间，并尽量避免受热时与氧接触。3 等规聚丙烯的应用 3.1 市场需求 2005 年世界聚丙烯的产量达到了 4100 万吨，同 2000 年相比，每年的平均增速达到了 7.4。如表 3-1所示。目前世界聚丙烯生产商数量正在减少，少数的几家公司控制着相当大的生产能力。世界前十位生产商的能力达到 2350 万吨，占世界聚丙烯总能力的 51.3%。今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化、国际化生产。国际大石化公司通过重组，合并优势业务，利用雄厚的资金、区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额，进一步提高市场竞争优势。世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件仍是其主要用途；由于其密度低，具有良好的机械性能，因此也大量用于汽车配件。另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。如表 3-2所示。国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件仍是其主要用途，同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于汽车配件；另外,