地质历史时期海洋Li同位素演变.pdf

20232023May年5月GEOLOGREVIEW评论质地Vol.69No.第6 9 卷第3期地质历史时期海洋Li同位素演变WWW 0 2 5；2）贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳，550 0 2 5内容提要：Li是一种碱金属元素，由于它不受氧化还原和生物效应的影响，因此在追踪地球元素循环方面非常有利。并且Li在海洋中的留存时间远大于海水混合时间，因此海洋中的Li具有相对均一的组成，从而能够代表对应地质历史时期整体海洋情况。近年来海洋Li同位素被应用在示踪大陆风化模式领域，并取得了很多成果。笔者等在系统总结全球海洋Li循环作用和表生地质作用的Li同位素分馏机制的基础上，通过收集并整理、估算了不同时期海洋Li同位素组成，对地质历史时期海洋Li同位素组成变化与改变大陆风化模式相关的地质事件进行分析，再结合同时期碳酸盐岩C、Sr 同位素数据进行对比分析，探讨Li、C、Sr 同位素演化与地质事件之间的关系。最后，讨论了目前海洋Li同位素组成方面研究的不足，为后续利用海洋Li同位素记录示踪大陆风化模式的应用提供了参考。关键词：Li同位素；碳酸盐岩；锂循环；大陆风化；地质事件锂（Li)的原子序数为3,在自然界有Li和 Li两种稳定同位素，它们的相对丰度分别为7.42%和92.58%，相对原子质量为6.941。作为碱金属元素的Li,其离子电子价态只有+1价，不会发生氧化还原反应。此外，锂不是生物体活动所必须的元素，生物作用不会造成Li同位素的分馏（Lemarchand etal.，2 0 10；M i s r a a n d Fr o e l i c h，2 0 12）。Li 同位素的分馏主要发生在搬运过程中，Li优先进人次生黏土中，而Li优先进人液相中（Huh，2 0 0 1；Po g g e v o nStrandmann et al.，2 0 0 6,2 0 10;D e l l i n g e r e t a l.,2015）。Li 在碳酸盐岩中的含量远远小于硅酸盐岩（H a l l e t a l.，2 0 0 5）,因此在以碳酸盐为主的流域，碳酸盐风化对河流Li同位素几乎没有影响（Millotet al.，2 0 10;D e l l i n g e r e t a l.，2 0 15;Po g g e v o nStrandmann etal.，2 0 17）。因此Li同位素目前多被用作排除了氧化还原与生物作用影响的大陆硅酸盐风化过程示踪指标。而海洋中的Li由于其具有相对均一的组成（SunHeetal.，2 0 18），可以作为全球大陆风化状态的代表。随着多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的诞生和进步,Li同位素测试精度的大幅提升推动了Li同位素地球化学的快速发展，为Li同位素在地质历史时期海洋地球化学循环以及古海洋化学研究中的广泛应用奠定了基础。本研究将系统阐述Li同位素测试分析方法、Li同位素在表生循环过程以及其他地质过程中的同位素分馏机制。在此基础上,对地质历史时期海洋Li同位素组成演化进行分析,并引入同时期碳酸盐岩的C、Sr同位素作为对比,探讨海洋Li同位素组成与大陆风化状态变化之间的关系1Li同位素测试分析方法Li同位素测试方法主要有化学分离法和微区原位法。化学分离法在测试前需要先将样品溶于稀酸去硅后得到浸出液，再利用层析的原理以离子交换柱对浸出液进行分离纯化，达到一定浓度后才能用仪器进行测试。由测试仪器的不同,又分为TIMS法和MC-ICP-MS法。在使用TIMS法进行测试过程中，会产生Li同位素的分馏且难以校正,因此一些研究者曾选择将Lit转化成不同的离子源进行测试(Green et al.，198 8;Sa h o o a n d M a s u d a,1995;注：本文为国家自然科学基金资助项目（编号：418 90 8 41，U1812402）和贵州省科技厅项目（编号：黔科合平台人才2 0 18 56 13）的成果。收稿日期：2 0 2 2-0 7-0 7；改回日期：2 0 2 2-0 9-10；网络首发：2 0 2 2-11-2 0；责任编辑：刘志强。Doi：10.16 50 9/j.g e o r e v i e w.2 0 2 2.11.111作者简介：莫洪成，男，1998 年生，硕士研究生，地球化学专业；Email：10 52 2 8 6 332 q q.c o m。通讯作者：杨瑞东，男，196 3年生，教授，博士生导师，主要从事地球化学研究；Email：r d y a n g g z u.e d u.c n。9302023年论质地评Morigutietal.，1998）。而MC-ICP-MS法采用两个法拉第杯接收器同时对样品溶液中Li同位素比值进行测定，并采用SSB标样间插法能够对质量分馏进行准确地校正（Raoetal.，2 0 2 0），大大提高了Li同位素测试效率,且精度可以达到0.3%o(LinJieetal.，2 0 17，2 0 19）。目前在测试碳酸盐岩Li同位素组成时，也多是使用MC-ICP-MS法（Misra andFroelich,2012;Pogge von Strandmann et al.,2013;Kalderon-Asael et al.，2 0 2 1）。并且Misra和Froelich（2 0 12）与Pogge von Strandmann等（2 0 13）还提出在对碳酸盐岩的Li同位素组成测试中，可以通过对浸出液中AI/Ca值于Mn/Ca值的检测来判断测试结果是否受到了硅酸盐的影响。原位同位素测试则不需要前处理流程，具有快速、低成本、高空间分辨率特点，包括二次离子探针（SIM S）和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS）联用技术。SIMS法具有较高的灵敏度，但是基质效应比较明显，需要基体一致的标样对同位素质量分馏进行校正（Belletal.，2 0 0 9）。而LA-MC-ICP-MS法的成本更低、速度更快、分辨率更高且基体效应要更低（LinJieetal.，2 0 17，2019)。2海洋Li同位素记录要获取海洋Li同位素组成，就要找到可靠的记录载体。现有的研究多是以碳酸盐岩作为海洋记录载体（Lechler et al.，2 0 15；Su n H e e t a l.，2 0 18;Kalderon-Asael et al.,2021;Wang Yangyang et al.,2021）,部分研究者使用有孔虫的碳酸盐壳体（Halletal.，2 0 0 5；M i s r a a n d Fr o e l i c h，2 0 12），但这些有孔虫的壳体记录的Li同位素组成表现出了物种差异性,并且可能受到pH、温度、DIC的影响（Robertsetal.，2 0 18）。一些研究者通过模拟实验计算了Li同位素在被碳酸盐岩记录时发生的分馏（Marriottetal.,2004a;Dellinger et al.,2018;Taylor et al.,2019），发现不同类型的碳酸盐岩的8 Li与海水的偏移量是不同的，同时还可能会受到碳酸盐岩沉淀时温度的影响。Marriott等（2 0 0 4a）通过研究常温下的碳酸盐沉淀分馏行为发现，无机或生物成因的方解石Li同位素组成会比沉积溶液低2%至5%o，文石比沉积溶液低11%o。而高镁方解石与普通方解石不同，比沉积溶液低7%o（D e l l i n g e r e t a l.，2 0 18）。Taylor等(2 0 19)在实验室中利用高温合成白云岩实验，总结了在白云石中的Li同位素分馏因子与温度的关系，推算出2 5下白云石沉淀期间的Li同位素偏移量为（2 36)%o。部分腕足动物形成的碳酸盐岩也能以相对恒定的偏移量记录海水Li同位素组成（Kalderon-Asael et al.，2 0 2 1）。而有孔虫，其8Li的大范围变化,以及Li在它们与无机方解石相比富集程度变化的原因仍不清楚（Marriottetal.，2004a，b；Vi g i e r a n d G o d d e r i s，2 0 15）。因此目前来看散装碳酸盐岩（bulkcarbonate）是海水Li同位素记录更可靠的载体（PoggevonStrandmannetal.，2019）。一些研究还指出，碳酸盐岩记录海洋Li同位素组成还受到碳酸盐岩在成岩时是保持岩石缓冲状态还是流体缓冲状态的影响（Dellingeretal.，2020;Crockford et al.,2021;Kalderon-Asael et al.,2021），前者会让碳酸盐岩记录成岩流体的分馏特征，即Li同位素组成比海水要低4%o10%o，后者会让碳酸盐岩记录的Li同位素组成更接近海水的组成。Kalderon-Asael等（2 0 2 1）分析了来自10 1个地层单元的6 0 0 多个浅水海相碳酸盐岩样品，剔除非海水因素的干扰,并利用钙同位素与Sr/Ca值将碳酸盐岩成岩前所处的两种状态区分出来，获取了目前较为完整的海相碳酸盐岩Li同位素记录笔者等通过收集与整理已发表的6 位其他研究者所测碳酸盐岩8 Li数据集（见附表），并根据不同碳酸盐岩种类对Li同位素的分馏系数将其换算成海水Li,分析其与大陆风化模式演变之间的关系对于数据集1和数据集8（均来自Kalderon-Asael etal.，2 0 2 1），样品种类为文石的碳酸盐岩的估算方法是选择在锂同位素组成上加11%作为海水估计值，其他方解石样品则是加4%，部分白云石样品的Li同位素组成则是先利用Taylor等（2 0 18）得出的与温度相关的分馏系数的关系式进行计算2 5下白云石对海水的分馏，再采用付露露（2 0 2 1）提出的,以Mg/Ca值来量化白云石与方解石的成分占比,重新计算海水Li同位素组成。但是从换算结果来看，Kalderon-Asael等（2 0 2 1）的碳酸盐岩数据中，白云石与方解石未表现出明显的差异，而换算结果却显示了很大的差异，并且这个差异不是由假设的统一沉积温度（2 5）引起的，因此在后续的结果分析中并未采用白云石换算的Li同位素组成，但仍将结果添加到数据集8 中以供参考。对于数据集2（U l l m a n n e t a l.，2 0 13）与数据集3（MisraandFroelich，2 0 12），具有不同种类的生物作用成因的方解石在记录锂同位素组成时未表现出明显差异，并且根据数据来源中对成岩作用的分析认为其均保931第3 期莫洪成等：地质历史时期海洋Li同位素演变留的是当时的海洋Li同位素记录，因此分馏系数全部取4%o。对于数据集4（SunHeetal.，2 0 18），其中样品数据部分来自泥岩、碎屑物质，这部分样品分馏系数取 15%o16%o(Pogge von Strandmann et al.,2017），方解石为主要成分的样品分馏系数取4%o，并且由于该数据来源未给出明确的样品年龄，但根据该采样剖面给出的深度对应年龄，笔者等以此估算了各个深度的样品年龄。对于数据集5（Sprosonetal.，2 0 2 2）分馏系数全取4%o，并且样品年龄需要根据其文中给出的年龄一深度模型进行换算。对于数据集6（WangYangyang et al.，2 0 2 1），W a n gYangyang等（2 0 2 1）根据主量元素间的比值来判断碳酸盐岩种类，并根据样品与海水的Sr/Ca值、Li/Ca值等地球化学参数来判断其受成岩作用的影响，估算出海水锂同位素组成。对于数据集7（CaoChengetal.，2 0 2 2），其样品经过化学成分上的筛选，种类均定为方解石，分馏系数全取4%o，其中有极少量样品可归为高镁方解石，分馏系数可按成分取4%o9%o，但其造成的影响不足以改变整体趋势的变化，因此没有作为后续分析参照地质历史时期的海洋Li同位素组成变化范围很大（图1），在太古宙与元古宙时期海洋Li同位素组成较低，估算值在8%左右，到了显生宙时期开始大幅上升，从古生代时期在10%0 2 0%分布，到中生代与新生代时期在2 0%35%波动，最后到了现代的31%0。40数据来源Datesource:MisraandFroelich,201235Ullmannetal.,2013Sun Heetal.,2018Wang Yangyang etal.,202130Kalderon-Asaeletal.,2021Sprosonetal.,202225Cao Chengetal.,202200%20151050MzPalaeozoicProterozoicArchacan050010001500200025003000年龄(Ma)图130 0 0 Ma以来的海水中的Li同位素组成（修改自Kalderon-Asaeletal.，2 0 2 1)Fig.1 Lithium isotopes in seawater since 3000 Ma,the red dashed line is the trend line(modified from Kalderon-Asael et al.,2021)3锂的循环作用锂在海洋中的驻留时间约为1.5Ma（H u h e tal.，1998 a），比海水的混合时间（约1ka）长的多（Su n H e e t a l.，2 0 18）。锂在现代全球海洋中的含量约为0.18 10-mg/L（Ri l e y a n d T o n g u d a i,1964），不同研究者总结了海洋背景下的Li同位素分布（图2 a）。锂在海水中主要以水合离子的形式存在，但受温度或pH值等影响，水和离子的配位数可能不一样，目前已发现的有37 的不同配位数(Loeffler et al.,2003;Varma and Rempe,2006;Bouazizi and Nasr,2007;Jahn and Wunder,2009;Harsanyi et al.，2 0 12）,St u a r t Bo g a t k o 等（2 0 13）通过研究水溶液中的Lit、Li O H、Li（CO，）和Li（O H）（CO，）-离子进人碳酸盐岩晶格时的同位素分馏差异,认为这一过程不会导致分馏系数的改变。因此，Li同位素在海洋中具有相对均一的组成（8 7 Li=31.0%o 0.5%o）（Ch a n e t a l.，1992;M o r i g u t i a n dNakamura,1998a;Millot et al.,2004)。海洋中的锂元素主要有两个来源，一个是陆源河流输人，一个是海底热液输人（图2 b）。其中，河流输人对海水Li同位素组成的影响最为显著(Misra and Froelich,2012;Vigier and Goddris,2015；Su n H e e t a l.，2 0 18）。河流Li同位素主要在运输过程中发生分馏，其场所主要在地表（Huh，2001;Pogge von Strandmann et al.，2 0 0 6,2 0 10;Dellinger et al.，2 0 15)。前人的研究结果都证明Li同位素在地表的的分馏与黏土矿物的形成有关（Chanet al.，19 9 2;Seyfried et al.，1998;W i l l i a m sand Hervig，2 0 0 5）。为了解释这种现象，部分研究指出表生环境中的化学风化过程会导致Li进人液相，Li进人固相中，这是由锂在两相中的配位数决定的(Wunderetal.，2 0 11）,锂离子在水体中的配位数多为4,而在矿物晶格中多为6（LiandPeacor,1968;Caciagli et al.,2011）。并且不同类型的黏土矿物也会导致不同的Li同位素分馏行为，例如，伊利石、蒙脱石等很少引起Li同位素分馏，而93220233年质论地评三水铝石、高岭石等会导致较大的Li同位素分馏(Huh et al.，2 0 0 4；M i llo t a n d G i r a r d，2 0 0 7;Wimpennyetal.，2 0 15）。对玄武岩风化过程的研究还表明，原生矿物部分在风化过程中的溶解不是导致Li同位素分馏的重要因素（Pistiner andHenderson，2 0 0 3;H u h e t a l.，2 0 0 4)。Po g g e v o nStrandmann和Henderson（2 0 15）认为表生环境下的Li同位素由一致风化与不一致风化这两种不同的风化类型控制（图2 c）：一致风化导致大量陆源锂的释放，这种风化类型发生的区域往往海拔高而气候(a)海洋背景下的锂同位素分布Lithium isotope distribution in an oceanic context河流+1.2%+42.1%上陆壳-5%+5%海洋沉积物-4%0 +2 4%0海水+31%0上陆壳新鲜洋壳+1.6%+5.6%蚀变洋壳-1.7%+2 0.8%下陆壳-17.9%+15.7%下陆壳下陆壳上地慢+3%0 +5%0(b)海洋锂输入、输出端元（修改自Sawakietal.,2018)河流输入Oceanic lithium input and output end elements (modified海洋沉积物（输出）from Sawaki etal.,2018)蚀变洋壳（输出）热液输入(c)陆表环境风化模式对(c)Effect of surface environmental weathering patterns一致风化不一致风化河流锂同位素的影响on river lithium isotopes(modified from Wang(修改自WangYangyangYangyang et al.,2021)et al.,2021)河流锂与原岩相当河流锂变重933第3期莫洪成等：地质历史时期海洋Li同位素演变图2 表生环境下的锂循环Fig.2 Lithium cycling in epigenetic environments数据来源：河流（Kisakirek et al.,2005；W i t h e r o w e t a l.，2 0 10;Ra d e t a l.,2 0 13；H e n c h i r i e t a l.,2 0 14;Ba g a r d e t a l.，2 0 15;D e l l i n g e r e tal.，2 0 15）；海洋沉积物（ZhangLiboet al.，1998；Ch a n a n d K a s t n e r，2 0 0 0；T a n g M i n g e t a l.，2 0 14）；新鲜洋中脊玄武岩（Moriguti andNakamura，1998 b；Ch a n e t a l.，1992；Br a n t e t a l.，2 0 12)；蚀变洋中脊玄武岩（Chan et al.，1992；Bo u m a n e t a l.，2 0 0 4；Br a n t e t a l.，2012)；上陆壳（Teng Fangzhen et al.，2 0 0 4，2 0 0 8）；下陆壳（Teng Fangzhen et al.，2 0 0 8）；海水（Chan and Edmond，198 8；M o r i g u t i a n dNakamura,1998a;Pistiner and Henderson,2003;Millot et al.,2004,2010;Hall et al.,2005;Misra and Froelich,2012)Data sources:rivers(Kisaki et al.,2005;Witherow et al.,2010;Rad et al.,2013;Henchiri et al.,2014;Bagard et al.,2015;Dellinger etal.,2015);marine sediments(Zhang Libo et al.,1998;Chan and Kastner,2000;Tang Ming et al.,2014);fresh mid-ocean ridge basalts(Moriguti and Nakamura,1998b;Chan et al.,1992;Brant et al.Chan et al.,1992;Bouman et al.,2004;Brant et al.,2012);uppercontinental crust(Teng Fangzhen et al.,2004,2008);lower continental crust(Teng Fangzhen et al.,2008);seawater(Chan and Edmond,1988;Moriguti and Nakamura,1998a;Pistiner and Henderson,2003;Millot et al.,2004,2010;Hall et al.,2005;Misra and Froelich,2012)寒冷，母岩形成较少次生矿物，此时的河流锂反映的是原始母岩的Li同位素组成；不一致风化发生的区域比较平缓，构造稳定，能形成大量的次生矿物，这样的区域是Li同位素的主要分馏场所,此时河流Li同位素变重。表生环境下的Li同位素在运输过程发生分馏后输人到海水中，最终导致了海水Li同位素的变化（Misra andFroelich，2 0 12；Vi g i e r e t a l.，2015；Su n H e e t a l.，2 0 18）。海底热液输入是由洋中脊喷发热液形成新鲜玄武岩，之后在高温风化作用下发生Li同位素的分馏（MisraandFroelich，2012）。海水中的锂的去除是在海洋地壳的低温蚀变过程中被玄武岩所吸收（图2 a）。但是前人研究估算了进出海洋的锂通量，结果显示只依赖风化玄武岩对Li的吸收不足以平衡河流和热液输入(Seyfried et al.,1984;Stoffyn-Egli and Mackenzie,1984）。对此有学者认为，海洋沉积物会平衡剩余的Li通量，自生黏土可能是主要的汇（Stoffyn-Egliand Mackenzie,1984;Misra and Froelich,2012)。并且赋存在海水中的较重的Li还会随洋壳俯冲过程被带到下地壳或地慢中，最后导致上地壳Li同位素组成较轻（图1a）（M a r s c h a l l e t a l.，2 0 0 7）。现代海洋Li同位素组成（8 7 Li=31%o,Misra andFroelich,2012)显著高于其主要来源（热液和河流分别为8 Li=8%o和 8 7 Li=23%o,Huh et al.，1998 b,2004）,部分研究者对这一现象的解释是过去硅酸盐岩性的大陆风化状态的变化导致了显著的海洋Li同位素组成的变化（Misra andFroelich，2 0 12；Pogge von Strandmann et al.,2013;Kalderon-Asaeletal.，2 0 2 1）。河流Li同位素组成的变化更能代表局部地区的陆地风化状态的改变，且不同的河段Li同位素组成也有变化，通常为上游低，下游高（M a f f r e e t a l.，2 0 2 0），这是由于河流在运输过程中与黏土矿物的充分接触，导致 Li的富集，最终在人海口Li同位素组成与源头有明显差异。对于海洋中的Li,自生黏土对Li的富集也会导致海洋Li同位素组成的上升（MisraandFroelich，2 0 12）。在对现代海洋中Li的输人与输出通量的估算研究结果显示，两者几乎平衡（Huhetal.，1998 a；M i s r a a n dFroelich，2 0 12），认为当前大陆风化状态处于稳定时期，或许只有当输人与输出不平衡时，海洋Li同位素组成才会变化，因此目前31%的高值可能来源于上一次大陆风化状态改变时期。总之，海水Li同位素组成变化的原因还存在争议，笔者等在此基础上对不同地史时期的海水Li同位素组成变化进行分析,并通过与同时期碳酸盐岩中C、Sr 同位素组成的对比,讨论造成海水Li同位素变化的原因4地质历史时期海洋Li同位素组成及其应用近几年关于海洋Li同位素的研究主要应用在一些重大地质事件的启动与结束的分析，如奥陶系郝南特冰期事件、二叠纪一三叠纪（PTB）生物灭绝事件、大洋缺氧事件、古新世一始新世热盛期(PETM）事件等（Lechler etal.，2 0 15；Po g g e v o nStrandmann et al.，2 0 13,2 0 17,2 0 2 1;Su n H e e tal.，2 0 18）。Sp r o s o n 等(2 0 2 2)通过建立OsLiC耦合模型,解释了郝南特冰期的启动机制。Sun He等（2 0 18）利用Li同位素建立了动态模型，认为最终导致二叠纪末生命的大规模灭绝的原因是西伯利亚火山喷发。Lechler等（2 0 15）以OAE1事件时期的Li同位素与Sr同位素进行对比研究,认为Li同位素可以指示硅酸盐岩风化作用的增强。Pogge vonStrandmann等（2 0 13）通过建立Li和Ca、Sr 和Os同位素地球化学模型来模拟OAE2事件的发起与结93420233年论质地评束。之后,Pogge von Strandmann（2 0 2 1)对古新世一始新世热盛期期间的Li同位素研究，认为Li同位素还可以间接解释C的循环。部分学者还认为海相碳酸盐岩的Li同位素组成可用于重建古海洋环境的pH特征，他们认为碳酸盐岩及二氧化硅溶解与沉淀明显受温度和pH值控制，他们的有孔虫培养实验结果显示碳酸盐岩的8Li与溶液pH值之间存在明显的负相关关系(Roberts et al.，2 0 18;Fi g e r e t a l.，2 0 19；赵悦等，2020)。Ro b e r t s 等（2 0 18）对Amphistegina lessoni有孔虫的培养实验第一次揭示出有孔虫壳体的Li同位素组成与培养基质的pH值之间存在显著的负相关关系。Figer等（2 0 19）的研究表明，在方解石的生成过程中，锂离子的进人受到方解石的生长速率和pH值的影响。但是用Li同位素来研究古海洋pH值的研究还处于早期阶段，具体的响应机制还有待研究。海洋Li同位素组成的变化通常被解释为大陆硅酸盐岩风化模式变化所造成的（MisraandFroelich，2 0 12；K a l d e r o n-A s a e l e t a l.，2 0 2 1）,但是影响大陆风化模式的因素有很多，包括构造背景、生物演化、气候变化等，并且不同时期、不同因素造成的影响也不同,因此对海洋Li同位素组成变化与大陆风化模式演变之间的分析需要对各个时期进行单独讨论。下文就将讨论在不同的时期，海水Li同位25数据来源Datesource:Kenorland付露露，2 0 2 020Kalderon-Asaeletal.,202115(0%)！工1050-525002550260026502700275028002850290029503000年龄（Ma）图3太古代时期海水中的锂同位素组成Fig.3 Lithium isotopic composition in Terrigenous seawater素组成的变化以及造成大陆风化模式改变的原因，并引人C、Sr 同位素作为对比，分析其在大陆风化模式中的响应机制4.1太古宙海洋Li同位素组成太古宙时期海洋Li同位素数据较少，现有数据显示Li在8%左右（图3）。想要利用Li同位素对当时大陆风化模式的变化进行反演，需要结合前人对古地理环境的重建数据进行分析。太古宙时期的地表温度很高，赤道附近的海水温度达7 0（Sleep，2010），并且，由于太古宙地表几乎没有植被覆盖，大陆风化的控制因素主要是大气CO，浓度（Hesslerand Lowe,2006;Ushikubo et al.,2008;Soomer etal.，2 0 19）。因此,Li同位素的数据或许也可以间接反映当时CO，浓度的变化。现有的Li同位素数据中，付露露（2 0 2 0）的数据显示在30 0 0 2 90 0 Ma和2 6 0 0 2 50 0 Ma海水Li同位素组成分别在12%o和2 0%左右，并认为这是风化模式由一致风化向不一致风化的转变造成的。而Kalderon-Asael等（2 0 2 1）的数据显示Li同位素变化都在10%左右，这与热液输人的Li同位素组成接近（Huh etal.，2004）。并且，在2 7 0 0 2 6 0 0 Ma出现了负漂，这或许与Kenorland造山运动有关（Reddy and Evans，2009）。由古地磁等数据进行的古地理重建得知，这一时期的地质体中多见俯冲杂岩与吸积、碰撞造山带，说明在Kenorland 大陆的拼合时期构造运动是以碰撞一吸积运动为主的造山运动（LubninaandSlabunov,2011）,这些强烈的构造运动造成的陆壳抬升，与由构造运动引发的火山运动带来了大量的酸性气体，使大陆风化速度加快，较轻的陆源锂的大量输入最终使得海水Li下降。但是由于太古宙Li同位素数据较935莫洪成等：地质历史时期海洋Li同位素演变第3期少，对当时的大陆风化模式的转变进行更精细的解读还需要补充更多的Li同位素数据4.2元古宙海洋Li同位素组成元古宙时期海水Li同位素组成在10%左右波动，直到新元古代中期上升到17%（图4a）。一些研究结果显示，在元古宙时期曾出现过两个超大陆，分别是哥伦比亚超大陆（18 0 0 140 0 Ma）和罗迪尼亚超大陆（130 0 6 0 0 Ma），期间还伴随着多次冰期作用（Reddy and Evans，2 0 0 9；M e i M i n g x i a n g a n dKhaing,2016;Meert and Santosh,2017,2022)。Li同位素组成变化曲线与这两个超大陆的演变在时代上具有很好的对应，这或许是由于超大陆的拼合与分裂，与古老克拉通板块跨越纬度的迁移,改变了当时整体大陆风化模式，打破了锂同位素通量输入与输出的平衡，从而引起了Li同位素的变化。为了更好的了解元古宙这一时期大陆风化模式的转变与Li同位素之间关系，笔者等引人了Sr同位素与C同位素指标进行对比（图4b，c）。海水Sr同位素的变化反映了大陆风化来源Sr（相对富集8 7 Sr）与热液输人来源Sr（相对富集8 Sr）之间的平衡状态的改变（付勇等，2 0 2 1）。在元古宙，Sr同位素组成一直保持增加的趋势，这表示大陆风化输人的Sr源一直增加。碳酸盐岩中的C同位素组成的变化主要是反映了无机与有机C之间的再分配（Gradsteinetal.，2 0 12）。冰川作用下，基岩被冰川覆盖，大陆风化作用消耗的CO，减少（Swanson-Hysell et al.,2010;Pogge von Strandmann et al.,2016），有机碳到无机碳的循环减弱，从而导致C同位素上升，而这一时期C同位素呈周期性的波动也说明了在成冰纪这一漫长冰期中冰川作用的强弱交替。古元古代至中元古代时期，哥伦比亚大陆的演化是影响当时大陆风化状态的主要构造因素。由一些古地磁数据进行当时的古大陆重建发现，哥伦比亚超大陆的块体在拼合前的古老克拉通基体主要集中在北半球，在拼合过程中部分克拉通逐渐穿越赤道进人南半球（17 50 1590 Ma）中（ReddyandEvans，2 0 0 9；M e e r t a n d Sa n t o s h，2 0 17,2 0 2 2),部分地区从温带进人了热带，加速了风化。同时部分研究者由在澳大利亚古老克拉通中发现了冰期沉积物，认为当时可能出现过一次短暂的冰期（W i l l i a ms，2 0 0 5），而该克拉通所处的古地理位置是北纬2 0 以下，因此认为当时还发生了广泛的冰川作用。结合Li同位素信息，认为当时的大陆风化状25RodiniaColumbia(a)201510500.710r(b)(as.)u/(s,)u.708.706F0.70410(c)5(%)S0-5-10NeoproterozoicMesoproterozoicPaleoproterozoic55075095011501350155017501950年龄（Ma）图4元古宙Li、Sr、C同位素对比：（a)元古宙海水锂同位素平均数拟合曲线（数据引自Kalderon-Asael etal.，2021）；（b)海水Sr同位素的拟合曲线（数据引自Veizeretal.，1999；G o d d e r i s e t a l.，2 0 17）；（c）碳酸盐岩C同位素平均数拟合曲线（数据引自Gradsteinetal.，2 0 12）Fig.4 Comparison of lithium,strontium and carbon isotopesin Proterozoic:（a）M e t a s e d i me n t a r y s e a w a t e r l i t h i u misotope mean fit curves(data from Kalderon-Asael et al.,2021);(b)seawater strontium isotope fit curves(data fromVeizer et al.，1999;G o d d r i s e t a l.，2 0 17)；（c)carbonate rock carbon isotopes mean fit curves(data fromGradstein et al.,2012)态变化经历了一个由变强到变弱再变强的过程。罗迪尼亚超大陆的拼合结果是几个古老克拉通块体向南半球高纬度方向移动（Cawoodetal.，2 0 16；Zh uZiyietal.，2 0 2 0），这一时期Li同位素组成呈现上升的趋势，原因可能是由于高纬度地区的温度较低，导致风化速率的减慢，而随之引发的火山活动也并不足以改变这一结果。罗迪尼亚超大陆裂解时期也处于地质历史时期上的成冰纪（Mei Mingxiang andKhaing，2 0 16），除了构造运动外，冰川作用对全球大陆风化作用的影响也十分重要，但Sr同位素表现出快速的增长趋势，说明了这一时期陆源输人的增93620233年论质地评加要远大于热液输人。因此认为这一时期，主要是构造运动导致的板块迁移，让大陆风化速率加快，而长时间持续的冰期，增加了水岩反应时间，导致了海35(a)30Pangea海西运动Gondwana25生物灭绝早期陆生植物出现20构造运动(0%）1510500.710(b)(s.)u/(us.)u.7080.70610(c)5(%）.-10-15NEKTCar.DSCam.Cen.MesozoicPalacozoic0200400年龄（Ma)洋锂同位素组成大幅增加。但是这个时期Li同位素数据较少，没有显示出很好的变化趋势，而数据更全的C同位素则是显示出明显的升降交替，这或许代表了冰期的强弱交替。因此，在Li同位素数据有限的情况下，通过与Sr、C同位素进行对比，能更好了解元古宙时期的大陆风化模式。4.3显生宙海洋Li同位素组成显生宙海洋Li同位素组成总体呈上升的趋势，从晚寒武纪的5%左右逐渐上升至10%o，到中晚奥陶纪继续上升到了2 0%左右，之后在志留纪呈缓慢的下降趋势，下降到10%左右。早中泥盆纪Li同位素组成又逐渐上升至20%o，在晚泥盆纪于2 0%左右波动，之后在石炭纪突然下降到图5显生宙Li、Sr、C同位素组成对比：（a）海水锂同位素平均数拟合曲线（数据引自Misra andFroelich，2012;Ullmann et al.,2