配位化学配合物结构的表征和测试研究省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

配合物结构配合物结构表征和测试研究表征和测试研究第1页 所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是所谓结构研究法就是应用各种物理方法应用各种物理方法应用各种物理方法应用各种物理方法去分析化去分析化去分析化去分析化合物合物合物合物组成组成组成组成和和和和结构结构结构结构，以了解原子、分子和晶体等物质中，以了解原子、分子和晶体等物质中，以了解原子、分子和晶体等物质中，以了解原子、分子和晶体等物质中基本微粒怎样基本微粒怎样基本微粒怎样基本微粒怎样相互作用相互作用相互作用相互作用（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间（键型）以及它们在空间几何几何几何几何排列排列排列排列和和和和配置方式配置方式配置方式配置方式（构型）（构型）（构型）（构型）概述概述概述概述有机物分子有机物分子有机物分子有机物分子惯用表征惯用表征惯用表征惯用表征红外分析红外分析紫外分析紫外分析质谱分析质谱分析1H NMR,13C NMR配合物表征配合物表征配合物表征配合物表征更为复杂更为复杂更为复杂更为复杂第2页常见主要表征伎俩常见主要表征伎俩常见主要表征伎俩常见主要表征伎俩紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾质谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱X-rayX-rayX-rayX-ray晶体衍射晶体衍射晶体衍射晶体衍射差热差热差热差热-热重分析热重分析热重分析热重分析其它其它其它其它第3页分子吸收光谱产生：分子吸收光谱产生：分子吸收光谱产生：分子吸收光谱产生：在分子中，除了在分子中，除了在分子中，除了在分子中，除了电子相对于原子核运动电子相对于原子核运动电子相对于原子核运动电子相对于原子核运动外，还有原子间外，还有原子间外，还有原子间外，还有原子间相对位移引发相对位移引发相对位移引发相对位移引发振动振动振动振动和和和和转动转动转动转动。这三种运动能量都是量子化，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化，并对应有一定能级：这三种运动能量都是量子化，并对应有一定能级：电子电子电子电子能级能级能级能级、振动能级振动能级振动能级振动能级和和和和转动能级。转动能级。转动能级。转动能级。对应能量为对应能量为对应能量为对应能量为：电子能量电子能量电子能量电子能量E Ee e 、振动能量、振动能量、振动能量、振动能量E Ev v 、转动能量、转动能量、转动能量、转动能量E Er r e e v v r r分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第4页分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁同时，总伴随有振同时，总伴随有振同时，总伴随有振同时，总伴随有振动和转动能级间跃动和转动能级间跃动和转动能级间跃动和转动能级间跃迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中总包含有总包含有总包含有总包含有振动能级振动能级振动能级振动能级和转动能级和转动能级和转动能级和转动能级间跃迁间跃迁间跃迁间跃迁产生若干谱线而展产生若干谱线而展产生若干谱线而展产生若干谱线而展现现现现宽谱带宽谱带宽谱带宽谱带。第5页 当用频率为当用频率为当用频率为当用频率为 电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之差差差差E E 恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量 h h 时，即有：时，即有：时，即有：时，即有：E E =h h （h h为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级；在宏观在宏观在宏观在宏观上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度以电信号（吸光度以电信号（吸光度以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波长关系曲线图长关系曲线图长关系曲线图长关系曲线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第6页（1 1）转动能级间能量差转动能级间能量差转动能级间能量差转动能级间能量差r r：0.0050.0050.050 eV0.050 eV，跃迁，跃迁，跃迁，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转 动光谱动光谱动光谱动光谱；（2 2）振动能级能量差振动能级能量差振动能级能量差振动能级能量差v v约为：约为：约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产，跃迁产，跃迁产 生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光 谱谱谱谱；（3 3）电子能级能量差电子能级能量差电子能级能量差电子能级能量差e e 较大较大较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产 生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外可见光区，可见光区，可见光区，可见光区，紫外紫外紫外紫外可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱 或或或或电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第7页l l 吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱波长波长波长波长分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁能级间能量差能级间能量差能级间能量差能级间能量差所决所决所决所决定，反应了分子内部能级分布情况，是物质定性依据；定，反应了分子内部能级分布情况，是物质定性依据；定，反应了分子内部能级分布情况，是物质定性依据；定，反应了分子内部能级分布情况，是物质定性依据；l l 吸收谱带吸收谱带吸收谱带吸收谱带强度强度强度强度与该物质分子与该物质分子与该物质分子与该物质分子吸收光子数吸收光子数吸收光子数吸收光子数成正比，定量分成正比，定量分成正比，定量分成正比，定量分析依据析依据析依据析依据;l l 吸收谱带强度与分子偶极矩改变、跃迁几率相关，也提吸收谱带强度与分子偶极矩改变、跃迁几率相关，也提吸收谱带强度与分子偶极矩改变、跃迁几率相关，也提吸收谱带强度与分子偶极矩改变、跃迁几率相关，也提供分子结构信息。通常将在最大吸收波优点测得摩尔吸光供分子结构信息。通常将在最大吸收波优点测得摩尔吸光供分子结构信息。通常将在最大吸收波优点测得摩尔吸光供分子结构信息。通常将在最大吸收波优点测得摩尔吸光系数系数系数系数 maxmax也作为定性依据。不一样物质也作为定性依据。不一样物质也作为定性依据。不一样物质也作为定性依据。不一样物质 maxmax有时可能相同，有时可能相同，有时可能相同，有时可能相同，但但但但 maxmax不一定相同。不一定相同。不一定相同。不一定相同。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第8页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱 过渡金属配合物过渡金属配合物过渡金属配合物过渡金属配合物紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱主要是因为配体主要是因为配体主要是因为配体主要是因为配体与金属离子间结合而引发电子跃迁，所以也称为与金属离子间结合而引发电子跃迁，所以也称为与金属离子间结合而引发电子跃迁，所以也称为与金属离子间结合而引发电子跃迁，所以也称为电子光谱电子光谱电子光谱电子光谱（electronic spectrumelectronic spectrum）测试波长范围：测试波长范围：190900 nm第9页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱在紫外在紫外在紫外在紫外-可见吸收光谱中，依据吸收带起源不一样划分：可见吸收光谱中，依据吸收带起源不一样划分：可见吸收光谱中，依据吸收带起源不一样划分：可见吸收光谱中，依据吸收带起源不一样划分：配体场吸收带配体场吸收带配体场吸收带配体场吸收带Ligand field absorption bondLigand field absorption bond电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带电荷跃迁吸收带Charge transfer absorption bondCharge transfer absorption bond包含包含包含包含d-dd-d 跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和f-ff-f 跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属跃迁，对于过渡金属配合物而言也称之为配合物而言也称之为配合物而言也称之为配合物而言也称之为d d-d d 跃迁跃迁跃迁跃迁吸收带，其吸收带，其吸收带，其吸收带，其位置改变和裂分可跟踪考查配合物反应位置改变和裂分可跟踪考查配合物反应位置改变和裂分可跟踪考查配合物反应位置改变和裂分可跟踪考查配合物反应和形成，波长范围大多在可见光区；和形成，波长范围大多在可见光区；和形成，波长范围大多在可见光区；和形成，波长范围大多在可见光区；配体内电子跃迁吸收带配体内电子跃迁吸收带配体内电子跃迁吸收带配体内电子跃迁吸收带Electric transfer absorption bondElectric transfer absorption bond配体向金属跃迁配体向金属跃迁配体向金属跃迁配体向金属跃迁 LMCTLMCT金属向配体跃迁金属向配体跃迁金属向配体跃迁金属向配体跃迁 MLCTMLCT-*，n n-*-*跃迁等，研究配体间跃迁等，研究配体间跃迁等，研究配体间跃迁等，研究配体间作用方式和关系。作用方式和关系。作用方式和关系。作用方式和关系。波长范围大多在波长范围大多在波长范围大多在波长范围大多在近紫外、近紫外、近紫外、近紫外、可见光区；可见光区；可见光区；可见光区；第10页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱1 1、配体场吸收带（、配体场吸收带（、配体场吸收带（、配体场吸收带（d d-d d 跃迁）：跃迁）：跃迁）：跃迁）：在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个d d 轨道是简并（能量相等）。处轨道是简并（能量相等）。处轨道是简并（能量相等）。处轨道是简并（能量相等）。处于五重简并状态。于五重简并状态。于五重简并状态。于五重简并状态。当形成配合物时，因为晶体场是非球形对称（如八面场，四面当形成配合物时，因为晶体场是非球形对称（如八面场，四面当形成配合物时，因为晶体场是非球形对称（如八面场，四面当形成配合物时，因为晶体场是非球形对称（如八面场，四面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个d d 轨道受到配体轨道受到配体轨道受到配体轨道受到配体作用不一样，因而发生能级分裂，分裂形式取决于晶体场对称性即作用不一样，因而发生能级分裂，分裂形式取决于晶体场对称性即作用不一样，因而发生能级分裂，分裂形式取决于晶体场对称性即作用不一样，因而发生能级分裂，分裂形式取决于晶体场对称性即配合物立体构型。配合物立体构型。配合物立体构型。配合物立体构型。二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gEs=0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2-y2，dz2 dxy，dxz，dyz 自由离子自由离子球形场球形场例：八面体场例：八面体场第11页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱八面体场八面体场 O O=10 Dq=10 Dq四面体场四面体场 T T=4/9=4/9 O Od 5,High spin(弱场弱场)d 5,low spin(强场强场)第12页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 第13页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱比如：比如：定性判断定性判断:ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 0 Cu(NH3)42+强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 0能级范围在紫外可见区域能级范围在紫外可见区域.吸收光谱颜色和显示颜色（补色）吸收光谱颜色和显示颜色（补色）第14页d 6 组态组态Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）吸收光谱（粗线）吸收光谱比如：比如：d 轨道电子跃迁和能级裂分轨道电子跃迁和能级裂分紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱第15页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱2 2、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：、电荷跃迁吸收带：八面体配合物电荷八面体配合物电荷八面体配合物电荷八面体配合物电荷迁移光谱类型迁移光谱类型迁移光谱类型迁移光谱类型Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+第16页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱CT特点特点:吸收强、谱带宽吸收强、谱带宽p LMCT(配体对金属电荷迁移配体对金属电荷迁移)CrO42，MnO4，VO43，Fe2O3 L 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带p MLCT(中心金属对配体电荷迁移中心金属对配体电荷迁移)bipy,phen,S2C2R2 芳香性配体芳香性配体,CO,CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）电子（低氧化态）电子L *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带 大多数配合物颜色起源于大多数配合物颜色起源于大多数配合物颜色起源于大多数配合物颜色起源于d d-d d 跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻，跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻，跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻，跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻，吸收强度不大（吸收强度不大（吸收强度不大（吸收强度不大（100100100100）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（）；而电荷跃迁吸收强度非常高（101010103 3 3 3 ）第17页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱 例：例：例：例：Ru(bipy)Ru(bipy)3 3 2+2+(MLCT)(MLCT)，M M L L 例：例：例：例：OsXOsX6 622吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰 (LMCT)(LMCT)，L L M M OsCl OsCl6 62 2 24,00030,000cm24,00030,000cm 1 1 OsBr OsBr6 62 2 17,000 25,000cm17,000 25,000cm 1 1 OsI OsI6 62 2 11,500 18,500cm11,500 18,500cm 1 1 金属含氧酸颜色金属含氧酸颜色金属含氧酸颜色金属含氧酸颜色 VOVO4 43 3 CrOCrO4 42 2 MnOMnO4 4 显示显示显示显示 无色无色无色无色 黄色黄色黄色黄色 紫色紫色紫色紫色 吸收吸收吸收吸收 紫外紫外紫外紫外 紫色紫色紫色紫色 黄色黄色黄色黄色 金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷金属还原谱带，电荷 ，d d 能量能量能量能量 第18页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱3 3、配体内电子跃迁吸收带：、配体内电子跃迁吸收带：、配体内电子跃迁吸收带：、配体内电子跃迁吸收带：在有机配体分子中，通常会碰到在有机配体分子中，通常会碰到在有机配体分子中，通常会碰到在有机配体分子中，通常会碰到3 3种类型分子轨道：种类型分子轨道：种类型分子轨道：种类型分子轨道：键键键键、键键键键和和和和非非非非键键键键（n n）轨道：轨道：轨道：轨道：E*n图图图图1 1 有机配体分子中轨道和跃迁有机配体分子中轨道和跃迁有机配体分子中轨道和跃迁有机配体分子中轨道和跃迁n*n *第19页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱没有孤对电子饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁能量没有孤对电子饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁能量没有孤对电子饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁能量没有孤对电子饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁能量高于高于高于高于200 200 nmnm，谱带出现在，谱带出现在，谱带出现在，谱带出现在真空紫外区真空紫外区真空紫外区真空紫外区，普通，普通，普通，普通UV-visUV-vis光度计无法测到这种光度计无法测到这种光度计无法测到这种光度计无法测到这种跃迁。如：甲烷在跃迁。如：甲烷在跃迁。如：甲烷在跃迁。如：甲烷在122122 nmnm处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（处有极大吸收，乙烷（135135 nmnm）；）；）；）；*n *当配体（包含溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包含溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包含溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能当配体（包含溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能观察到能量较低观察到能量较低观察到能量较低观察到能量较低n n *跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在跃迁，这种跃迁通常出现在真空紫外区真空紫外区真空紫外区真空紫外区；n*当分子中含有当分子中含有当分子中含有当分子中含有 键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，易在易在易在易在紫外区紫外区紫外区紫外区观察到观察到观察到观察到n n *跃迁产生吸收。比如羰基跃迁产生吸收。比如羰基跃迁产生吸收。比如羰基跃迁产生吸收。比如羰基n n *跃迁跃迁跃迁跃迁在在在在270270 nmnm附近，这是羰基化合物特征吸收；附近，这是羰基化合物特征吸收；附近，这是羰基化合物特征吸收；附近，这是羰基化合物特征吸收；*当分子中含有当分子中含有当分子中含有当分子中含有双键双键双键双键或或或或三键三键三键三键，最高占据轨道是，最高占据轨道是，最高占据轨道是，最高占据轨道是 成成成成键轨道，最低空键轨道，最低空键轨道，最低空键轨道，最低空轨道是轨道是轨道是轨道是*轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是轨道，这时最低能量跃迁是 *跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常跃迁，这类跃迁常出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。出现在烯烃、双烯和芳香体系中。*跃迁跃迁跃迁跃迁吸收很强吸收很强吸收很强吸收很强，而且多，而且多，而且多，而且多个个个个C=CC=C键共轭会产生键共轭会产生键共轭会产生键共轭会产生增色增色增色增色和和和和红移红移红移红移效应。效应。效应。效应。第20页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱图图图图 电子跃迁所处波长范围电子跃迁所处波长范围电子跃迁所处波长范围电子跃迁所处波长范围电子跃迁类型不一样，电子跃迁类型不一样，跃迁需要能量不一样，跃迁需要能量不一样，*150nm n*200nm *200nm n*300nm 吸收能量次序为：吸收能量次序为：*n*n*第21页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱生色团生色团生色团生色团：通常指能吸收紫外、可见光原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光原子团或结构体系。：通常指能吸收紫外、可见光原子团或结构体系。在配合物研究中在配合物研究中在配合物研究中在配合物研究中生色团生色团生色团生色团和和和和助色团助色团助色团助色团对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：对配合物性质影响显著：生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *一些常见生色团吸收特征第22页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱助色团助色团助色团助色团 是指带有非键电子正确基团，如是指带有非键电子正确基团，如是指带有非键电子正确基团，如是指带有非键电子正确基团，如-OH-OH、-OR-OR、-NHR-NHR、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200 nm200 nm光，不过当它们光，不过当它们光，不过当它们光，不过当它们与生与生与生与生色团相连色团相连色团相连色团相连时，会使生色团吸收峰向长波方向移动，而且增加其吸光度。时，会使生色团吸收峰向长波方向移动，而且增加其吸光度。时，会使生色团吸收峰向长波方向移动，而且增加其吸光度。时，会使生色团吸收峰向长波方向移动，而且增加其吸光度。助色团在饱和化合物中吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400第23页红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）一些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子正确基团（一些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子正确基团（一些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子正确基团（一些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子正确基团（-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-SR-SR、-NR-NR2 2 ）之后，吸收峰波长）之后，吸收峰波长）之后，吸收峰波长）之后，吸收峰波长将向长波方向移动将向长波方向移动将向长波方向移动将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物最大吸收波长向长波方向移动基团这种效应称为红移效应。这种会使某化合物最大吸收波长向长波方向移动基团这种效应称为红移效应。这种会使某化合物最大吸收波长向长波方向移动基团这种效应称为红移效应。这种会使某化合物最大吸收波长向长波方向移动基团称为向红基团；称为向红基团；称为向红基团；称为向红基团；在一些生色团如羰基碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰波长会在一些生色团如羰基碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰波长会在一些生色团如羰基碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰波长会在一些生色团如羰基碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰波长会向短向短向短向短波方向移动波方向移动波方向移动波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物最大吸收波，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物最大吸收波，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物最大吸收波，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物最大吸收波长向短波方向移动基团（如长向短波方向移动基团（如长向短波方向移动基团（如长向短波方向移动基团（如-CH-CH2 2、-CH-CH2 2CHCH3 3）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。UV-visUV-vis光谱研究能够看出适当配体在配合物形成中具备一定调光谱研究能够看出适当配体在配合物形成中具备一定调光谱研究能够看出适当配体在配合物形成中具备一定调光谱研究能够看出适当配体在配合物形成中具备一定调控作用，经过观察配体官能团特征吸收，能够有效地研究配合物形成控作用，经过观察配体官能团特征吸收，能够有效地研究配合物形成控作用，经过观察配体官能团特征吸收，能够有效地研究配合物形成控作用，经过观察配体官能团特征吸收，能够有效地研究配合物形成机理和结构性能机理和结构性能机理和结构性能机理和结构性能紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱第24页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：伴随伴随伴随伴随PbPb2+2+加入出现紫外加入出现紫外加入出现紫外加入出现紫外-可见吸收可见吸收可见吸收可见吸收光谱改变光谱改变光谱改变光谱改变第25页紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱应用举例：应用举例：应用举例：应用举例：溶液中配合物形成及其组成测定溶液中配合物形成及其组成测定溶液中配合物形成及其组成测定溶液中配合物形成及其组成测定第26页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱 配合物中金属离子配合物中金属离子配合物中金属离子配合物中金属离子配位几何构型配位几何构型配位几何构型配位几何构型不一样，其不一样，其不一样，其不一样，其对称性对称性对称性对称性也也也也不一样，因为振动光谱对这种对称性差异很敏感，所以能不一样，因为振动光谱对这种对称性差异很敏感，所以能不一样，因为振动光谱对这种对称性差异很敏感，所以能不一样，因为振动光谱对这种对称性差异很敏感，所以能够经过测定配合物振动光谱定性地推测配合物配位几何构够经过测定配合物振动光谱定性地推测配合物配位几何构够经过测定配合物振动光谱定性地推测配合物配位几何构够经过测定配合物振动光谱定性地推测配合物配位几何构型，惯用到型，惯用到型，惯用到型，惯用到红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱（infraredinfrared，IRIR）和）和）和）和RamanRaman光谱光谱光谱光谱测试波长范围：测试波长范围：750 nm第27页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱红外光谱特点红外光谱特点红外光谱特点红外光谱特点:1 1）红外吸收只有）红外吸收只有）红外吸收只有）红外吸收只有振振振振-转跃迁转跃迁转跃迁转跃迁，能量低能量低能量低能量低；2 2）应应应应用用用用范范范范围围围围广广广广：除除除除单单单单原原原原子子子子分分分分子子子子及及及及单单单单核核核核分分分分子子子子外外外外，几几几几乎乎乎乎全全全全部部部部有有有有机机机机物物物物都都都都有有有有红红红红外吸收；外吸收；外吸收；外吸收；3 3）分分分分子子子子结结结结构构构构更更更更为为为为精精精精细细细细表表表表征征征征：经经经经过过过过IRIR谱谱谱谱波波波波数数数数位位位位置置置置、波波波波峰峰峰峰数数数数目目目目及及及及强强强强度度度度确确确确定定定定分子基团、分子结构分子基团、分子结构分子基团、分子结构分子基团、分子结构；4 4）定量定量定量定量分析；分析；分析；分析；5 5）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且）固、液、气态样均可用，且用量少用量少用量少用量少、不破坏样品；、不破坏样品；、不破坏样品；、不破坏样品；6 6）分析）分析）分析）分析速度快速度快速度快速度快;7 7）与色谱等联用）与色谱等联用）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）含有强大含有强大含有强大含有强大定性功效定性功效定性功效定性功效。第28页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱基本原理基本原理基本原理基本原理一、分子振动一、分子振动一、分子振动一、分子振动（一）双原子分子简谐振动（一）双原子分子简谐振动（一）双原子分子简谐振动（一）双原子分子简谐振动 分分分分子子子子两两两两个个个个原原原原子子子子以以以以其其其其平平平平衡衡衡衡点点点点为为为为中中中中心心心心，以以以以很很很很小小小小振振振振幅幅幅幅（与与与与核核核核间间间间距距距距相相相相比）作周期性比）作周期性比）作周期性比）作周期性“简谐简谐简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：k k为化学键力常数（为化学键力常数（为化学键力常数（为化学键力常数（N/cm=mdyn/N/cm=mdyn/），），），），为双原子折合质量为双原子折合质量为双原子折合质量为双原子折合质量如将原子实际折合质量（经过如将原子实际折合质量（经过如将原子实际折合质量（经过如将原子实际折合质量（经过AvogaroAvogaro常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有第29页振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱 影响基本振动跃迁波数或频率直接原因为影响基本振动跃迁波数或频率直接原因为影响基本振动跃迁波数或频率直接原因为影响基本振动跃迁波数或频率直接原因为化学键力常数化学键力常数化学键力常数化学键力常数k k 和原子质量和原子质量和原子质量和原子质量：k k大，化学键振动波数高大，化学键振动波数高大，化学键振动波数高大，化学键振动波数高，如：，如：，如：，如：k kC C C C(2222 cm(2222 cm-1-1)k)kC=CC=C(1667 cm(1667 cm-1-1)k)kC-CC-C(1429 cm(1429 cm-1-1)（质量相近）（质量相近）（质量相近）（质量相近）质量质量质量质量mm大，化学键振动波数低大，化学键振动波数低大，化学键振动波数低大，化学键振动波数低，如：，如：，如：，如：mmC-CC-C(1430 cm(1430 cm-1-1)m)mC-NC-N(1330 cm(1330 cm-1-1)m)v v r r分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第80页分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁电子能级间跃迁同时，总伴随有振同时，总伴随有振同时，总伴随有振同时，总伴随有振动和转动能级间跃动和转动能级间跃动和转动能级间跃动和转动能级间跃迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中迁。即电子光谱中总包含有总包含有总包含有总包含有振动能级振动能级振动能级振动能级和转动能级和转动能级和转动能级和转动能级间跃迁间跃迁间跃迁间跃迁产生若干谱线而展产生若干谱线而展产生若干谱线而展产生若干谱线而展现现现现宽谱带宽谱带宽谱带宽谱带。第81页 当用频率为当用频率为当用频率为当用频率为 电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之电磁波照射分子，而该分子较高能级与较低能级之差差差差E E 恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量恰好等于该电磁波能量 h h 时，即有：时，即有：时，即有：时，即有：E E =h h （h h为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级；在宏观在宏观在宏观在宏观上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前上则透射光强度变小。若用一连续辐射电磁波照射分子，将照射前后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，后光强度改变转变为电信号，并统计下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度以电信号（吸光度以电信号（吸光度以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波）为纵坐标，就能够得到一张光强度改变对波长关系曲线图长关系曲线图长关系曲线图长关系曲线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第82页（1 1）转动能级间能量差转动能级间能量差转动能级间能量差转动能级间能量差r r：0.0050.0050.050 eV0.050 eV，跃迁，跃迁，跃迁，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转远红外光谱或分子转 动光谱动光谱动光谱动光谱；（2 2）振动能级能量差振动能级能量差振动能级能量差振动能级能量差v v约为：约为：约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产，跃迁产，跃迁产 生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，生吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光红外光谱或分子振动光 谱谱谱谱；（3 3）电子能级能量差电子能级能量差电子能级能量差电子能级能量差e e 较大较大较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产。电子跃迁产 生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外生吸收光谱在紫外可见光区，可见光区，可见光区，可见光区，紫外紫外紫外紫外可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱 或或或或电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱电子吸收光谱。分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述第83页l l 吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱波长波长波长波长分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁分布是由产生谱带跃迁能级间能量