湖北大学高分子化学配位聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

配配 位位 聚聚 合合1.什么是什么是配位聚合配位聚合？是指烯类单体碳碳双键首先在过渡金属是指烯类单体碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随即引发剂活性中心上进行配位、活化，随即单体分子相继插入过渡金属碳键中进行单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增加过程。链增加过程。77.1 配位聚合基本概念配位聚合基本概念1953年，年，Ziegler发觉了乙烯低压聚合发觉了乙烯低压聚合引发剂引发剂1954年年Natta发觉了丙烯聚合引发剂发觉了丙烯聚合引发剂第1页链增加反增加反应可表示以下可表示以下过渡金属渡金属空位空位环状状过渡状渡状态链增加增加过程程本本质是是单体体对增加增加链端端络合物插入反合物插入反应第2页单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成-络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了4-甲基甲基-1-戊烯戊烯VCl3-络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据：-烯烃聚合速率随双键上烷基增大而降低烯烃聚合速率随双键上烷基增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据：用标识元素终止剂终止增加链用标识元素终止剂终止增加链 14CH3OH 14CH3O H 2.配位聚合特点配位聚合特点第3页增加反应是经过四元环插入过程增加反应是经过四元环插入过程过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对烯烃双双键 碳碳原原子子亲电进攻攻增增加加链端端阴阴离离子子对烯烃双双键 碳碳原原子子亲核核进攻攻得到聚合物无得到聚合物无1414C C放射性，表明加上是放射性，表明加上是H H，而而链端是阴离子端是阴离子所以，配位聚合属于所以，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反插入反应包含两个同包含两个同时进行化学行化学过程：程：第4页l一级插入一级插入单体插入反体插入反应有两种可能路径有两种可能路径不不带取代基一端取代基一端带负电荷，与荷，与过渡金属相渡金属相连接，接，称称为一一级插入插入第5页 带有取代基一端有取代基一端带负电荷并与反离子相荷并与反离子相连，称称为二二级插入插入 二二级插入插入两种插入所形成聚合物两种插入所形成聚合物结构完全相同构完全相同但研究但研究发觉：丙丙烯全同聚合是一全同聚合是一级插入，插入，丙丙烯间同聚合却同聚合却为二二级插入插入第6页l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含意上是一样，可互用在含意上是一样，可互用 普通认为，配位比络合表示意义更明确普通认为，配位比络合表示意义更明确 配位聚合结果：配位聚合结果：能够形成有规立构聚合物能够形成有规立构聚合物 也能够是无规聚合物也能够是无规聚合物l定向聚合定向聚合、有规立构聚合有规立构聚合 这二者是同意语，是以产物结构定义这二者是同意语，是以产物结构定义 都是指以形成有规立构聚合物为主聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主聚合过程 乙丙橡胶制备采取乙丙橡胶制备采取ZN催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构是无规，不是定向聚合但结构是无规，不是定向聚合 几个聚合名称含义区分几个聚合名称含义区分第7页3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引引发剂 -烯烃 有有规立构聚合立构聚合二二烯烃环烯烃有有规立构聚合立构聚合-烯丙基丙基镍型引型引发剂：专供丁二供丁二烯顺、反、反1,4聚合聚合烷基基锂引引发剂（均相）（均相）极性极性单体体二二烯烃有有规立构聚合立构聚合 引引发剂相相态和和单体极性体极性非均相引非均相引发剂，立构，立构规整化能力整化能力强均相引均相引发剂，立构，立构规整化能力弱整化能力弱极性极性单体体:失活失活 -烯烃：全同：全同极性极性单体体:全同全同 -烯烃：无：无规第8页配位引发剂作用配位引发剂作用 普通说来，配位阴离子聚合立构规整化能力普通说来，配位阴离子聚合立构规整化能力 取决于取决于提供提供引引发聚合活性种聚合活性种提供提供独特配位能力独特配位能力主要是引主要是引发剂中中过渡金属反离子，与渡金属反离子，与单体和增加体和增加链配位，促使配位，促使单体分子按照一定构型体分子按照一定构型进入增加入增加链。即即单体体经过配位而配位而“定位定位”，引，引发剂起着起着连续定定向模型作用向模型作用引引发剂类型型特定特定组合与配比合与配比单体种体种类聚合条件聚合条件第9页7.2 聚合物立构聚合物立构规整性整性立体异构立体异构 因为分子中原子或基团空间因为分子中原子或基团空间构型构型和和构象构象不一样而产不一样而产生生光学异构光学异构几何异构几何异构1.聚合物立体异构体聚合物立体异构体结构异构构异构（同分异构）：（同分异构）：化学化学组成相同，原子和原子成相同，原子和原子团排列不一排列不一样 头尾和尾和头头、尾尾、尾尾连接接结构异构构异构两种两种单体在共聚物分子体在共聚物分子链上不一上不一样排列序列异构排列序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第10页光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳），是由手征性碳原子产生原子产生 构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接碳原子含基连接碳原子含有下述结构：有下述结构：因为连接因为连接C*两端分子链不等长，或端基不一样，两端分子链不等长，或端基不一样，C*应该是手征性碳原子应该是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*原子差异极小，故称为原子差异极小，故称为“假手性中心假手性中心”第11页依据手性依据手性C*构型不一样，聚合物分为三种结构：构型不一样，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 假如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则假如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就愈加复杂异构现象就愈加复杂全同立构全同立构Isotactic间同立构同立构Syndiotactic无无规立构立构Atactic第12页几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基构型不一样引发构上取代基构型不一样引发 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型式构型反式构型反式构型聚异戊二聚异戊二烯第13页2.光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不但含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不但含有手性碳原子，而且能使偏振光偏振面旋转，真正含有旋光性，这种聚合物称光偏振面旋转，真正含有旋光性，这种聚合物称为为光学活性聚合物光学活性聚合物 采取两种办法：采取两种办法：改变手性碳原子改变手性碳原子C*近邻环境；近邻环境；将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C*烯烃聚合烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C*近邻环境近邻环境 一个等量一个等量R和和S外消旋单体，聚合后得到也是等外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物混合物，无旋光活性量外消旋聚合物混合物，无旋光活性 采取一个光学活性引发剂，可改变采取一个光学活性引发剂，可改变R和和S百分比百分比第14页 将这种光学引发剂优先选择一个对映体进入聚将这种光学引发剂优先选择一个对映体进入聚合物链聚合反应称为合物链聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合 R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50第15页l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*烯烃聚合烯烃聚合（S 100）R/S=50/50第16页3.立构立构规整性聚合物性能整性聚合物性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物立构规整性影响聚合物结晶能力聚合物立构规整性影响聚合物结晶能力 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度造成高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度造成高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物烯烃聚合物Tm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊戊烯烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和和间同同PP，是高度是高度结晶材料，含有高晶材料，含有高强度、高耐溶度、高耐溶剂性，用作塑料和合成性，用作塑料和合成纤维全同全同PPTm为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90第17页二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2聚合物都含有较高熔点聚合物都含有较高熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬低硬低弹性材料性材料顺式式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是是弹性性优异橡胶异橡胶 第18页立构规整度测定立构规整度测定 聚合物立构规整性用立构规整度表征聚合物立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物分数是立构规整聚合物占总聚合物分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力一个主是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力一个主要指标要指标 l全同聚丙烯立构规整度（全同聚丙烯立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度）惯用沸腾正庚烷萃取剩下物所占百分数表示惯用沸腾正庚烷萃取剩下物所占百分数表示结晶晶比重比重熔点熔点溶解行溶解行为化学化学键特征吸收特征吸收依据聚合物物理依据聚合物物理性性质进行行测定定第19页也可用红外光谱特征吸收谱带测定也可用红外光谱特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物立构规整度用某种立构体百分含量表示二烯烃聚合物立构规整度用某种立构体百分含量表示 应用应用IR、NMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带聚丙聚丙烯全同指数全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩下物重未萃取时聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基特征吸收，峰面积K为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第20页7.3 Ziegler-Natta(Z-N)引引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 卤化物或羧酸盐卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃聚合聚合1.Z-N引引发剂组分分是周期表中是周期表中过渡金属化合物渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr卤化物化物氧氧卤化物化物乙乙酰丙丙酮基基环戊二戊二烯基基 副族：副族：TiCl3(、)活性活性较高高MoCl5、WCl6专用于用于环烯烃开开环聚合聚合主要用于主要用于 -烯烃聚聚合合第21页l主族金属有机化合物主族金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳烷基或环烷基碳烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当当主主引引发发剂剂选选同同TiCl3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量考虑，多项选择取量考虑，多项选择取AlEt2CllAl/Ti mol 比是决定引发剂性能主要原因比是决定引发剂性能主要原因 适宜适宜Al/Ti比为比为 1.5 2.5 共引共引发剂第22页第三组分第三组分 评价评价Z-N引发剂依据引发剂依据产物立构物立构规整度整度 质量量聚合速率聚合速率 产量量:g产物物/gTi两两组分分Z-N引引发剂称称为第一代引第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提升引了提升引发剂定向能力和聚合速率，常加入定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分分（给电子子试剂）含含N、P、O、S化合物：化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第23页加入第三组分引发剂称为加入第三组分引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提升到引发剂活性提升到 5104 g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性到达引发剂活性到达 6105 g/g Ti 或更高或更高就两组分反应后形成络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引引发剂类型型将主引将主引发剂、共引、共引发剂、第三、第三组分分进行行组配，取得配，取得引引发剂数量可达数千种，数量可达数千种，现在泛指一大在泛指一大类引引发剂可溶性均相引可溶性均相引发剂不溶性非均相引不溶性非均相引发剂，引，引发活性和定向能力高活性和定向能力高分分为第24页形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组成形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组成和反应条件和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反反应可形成溶于可形成溶于烃类溶溶剂均相引均相引发剂温度升高，温度升高，发生不可逆改生不可逆改变，转化化为非均相非均相低温下只能引低温下只能引发乙乙烯聚合聚合活性提升，可引活性提升，可引发丙丙烯聚合聚合与与组合合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合合反反应后仍后仍为非均相，非均相，-烯烃高活性定向高活性定向引引发剂又如：又如：第25页3.使用使用Z-N引引发剂注意注意问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气快速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气快速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在无氧干燥在保持和转移操作中必须在无氧干燥N2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完成，工业上惯用醇解法除去残留引发剂聚合完成，工业上惯用醇解法除去残留引发剂第26页7.4 -烯烃配位阴离子聚合配位阴离子聚合1.Natta 双金属机理双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人支持首先提出，以后得到一些人支持 关键点以下：关键点以下：l引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属桥形引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属桥形络合物络合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，尤其是形成立构配位聚合机理，尤其是形成立构规整化机理，整化机理，一直是一直是该领域最活域最活跃、最引人注目、最引人注目标课题 至今没有能解至今没有能解释全部全部试验统一理一理论 有两种理有两种理论取得大多数人取得大多数人赞同同第27页l-烯烃富富电子双子双键在在亲电子子过渡金属渡金属Ti上配位，上配位，生成生成-络合物合物活性中心活性中心-络合物合物缺缺电子子桥形形络合物部分合物部分极化后，由配位极化后，由配位单体和体和桥形形络合物形成合物形成六元六元环过渡状渡状态第28页l极化单体插入极化单体插入AlC键后，六元键后，六元环瓦解，重新生环瓦解，重新生成四元环桥形络成四元环桥形络合物合物六元六元环过渡状渡状态链增加增加第29页l因为单体首先在因为单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体-碳原子上（碳原子上（Al上增加），据此称为上增加），据此称为配位阴离子配位阴离子机理机理2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理存在存在问题：对聚合物聚合物链在在Al上增加提出异上增加提出异议;该机理没有包括机理没有包括规整整结构成因构成因Cossee（荷荷兰物理化学家）于物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是性中心是带有一个空位以有一个空位以过渡金属渡金属为中心正八面体中心正八面体理理论经Arlman补充完善，得到一些人公充完善，得到一些人公认第30页关关键点以下：点以下：l活性种形成和结构（活性种形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）体系）在晶粒在晶粒边、楞上存在、楞上存在带有有一个空位五一个空位五氯配位体配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上上带有一个有一个R基、一个空位和四个基、一个空位和四个氯五配位五配位正八面体正八面体AlR3仅起到使起到使Ti烷基化作用基化作用第31页l链引引发、链增加增加链增加增加kp配位加成插入移位第32页u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 因为单体因为单体 电子作用，使原来电子作用，使原来TiC键活化，极化键活化，极化Ti C 键断裂，完成单体插入反应键断裂，完成单体插入反应u增加活化能含义和实质增加活化能含义和实质 R基离基离 碳原子距离大于形成碳原子距离大于形成CC 键平衡距离（键平衡距离（1.54），），需要移动需要移动1.9，实现迁移需要供给一定能实现迁移需要供给一定能量量u立构规整性成因立构规整性成因 单体假如在空位单体假如在空位(5)和空位和空位(1)交替增加，所得聚合物交替增加，所得聚合物将是间同立构，实际上得到是全同立构将是间同立构，实际上得到是全同立构 假定：假定：空位空位(5)和和(1)立体化学和空间位阻不一样，立体化学和空间位阻不一样，R基在空位基在空位(5)上受到较多上受到较多Cl排斥而不稳定，因而在下排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)讨论：讨论：第33页降低温度会降低降低温度会降低R基飞回速度，形成间同基飞回速度，形成间同PP试验证实，在试验证实，在70聚合可取得间同聚合可取得间同PPl链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）R“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙聚丙烯全同与全同与间同立构之比同立构之比应取决于取决于第34页向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止向向单体体转移移终止止+第35页氢解氢解增加链飞回原来空位假定，在热力学上不够合理增加链飞回原来空位假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PP立构规整度影响立构规整度影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在存在问题：这就是就是为何用何用H2调整分整分子量子量时Xn和和Rp都降低原都降低原因因第36页3.丙丙烯聚合聚合动力学力学重点研究是重点研究是稳定时稳定时（期）动力学动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变包括非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应影响包括非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙丙烯以以-TiCl3-AlEt3引引发剂聚合聚合经典典动力力学曲学曲线A：引引发剂经研磨研磨B：引引发剂未未经研磨研磨第37页Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 Al），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M），），且只有吸附点上单且只有吸附点上单体发生反应体发生反应 溶液中和吸附点上烷基铝、单体组成平衡溶液中和吸附点上烷基铝、单体组成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体吸附平衡常数分别为烷基铝、单体吸附平衡常数Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度第38页 当当TiCl3表面和表面和AlR3反应活性点只与吸附单体反应时，反应活性点只与吸附单体反应时，则则 试验表明：试验表明：当单体极性可与烷基铝在当单体极性可与烷基铝在TiCl3表面上吸附竞争表面上吸附竞争时，聚合速率服从时，聚合速率服从Langmuir模型模型式中，式中，S为吸附点吸附点总浓度度将将 Al、M 代入上式，代入上式，第39页Rideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附单体（溶液或气相中：聚合活性种同未吸附单体（溶液或气相中单体）起反应单体）起反应将将 Al 代入代入Rp式得式得当当单体极性低，在体极性低，在TiCl3表面上吸附很弱表面上吸附很弱时，Rp符符合合Rideal模型模型第40页7.5 二二烯烃配位阴离子聚合配位阴离子聚合二烯烃配位聚合比二烯烃配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成稳定聚合物烯丙基形成稳定聚合物 其中其中-烯丙基镍，烯丙基镍，-C3H5NiX，引发剂最主要，引发剂最主要 X是负性基团，能够是：是负性基团，能够是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不一加成方式不一样可得到各种立构可得到各种立构规整性聚合整性聚合物物单体存在构象体存在构象问题增加增加链端可能有不一端可能有不一样键型型引引发剂种种类ZN引引发剂-烯丙基丙基镍引引发剂烷基基锂引引发剂第41页 它轻易制备，比较稳定，只含一个过渡元素，单一它轻易制备，比较稳定，只含一个过渡元素，单一组分就有活性，专称为组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1,4结构结构(93),对水稳对水稳定定-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位式配位或双座配位或双座配位丁二丁二烯第42页顺1,4-1,4-聚丁二聚丁二烯 反式配位反式配位或或单座配位座配位丁二丁二烯 L（给电子体）第43页反反1,4-1,4-聚丁二聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入第44页发生双座配位还是单座配位取决于两个原因：发生双座配位还是单座配位取决于两个原因：中心过渡金属配位座间距离中心过渡金属配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体配位座间距在过渡金属正八面体配位座间距在2.87左右左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否靠近，过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否靠近，靠近时可进行双座配位靠近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二很适合丁二烯分子分子顺式构象配位，有利于双座配位式构象配位，有利于双座配位金属金属电负性性配体配体电负性，越性，越强，降低多，降低多第45页习 题名名词解解释 配位聚合、定向聚合、立构配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、性聚合、立立构构规整度、全同指数、光学活性聚合物整度、全同指数、光学活性聚合物简明回答以下明回答以下问题：配位阴离子聚合与配位阴离子聚合与经典阴离子聚合有何不一典阴离子聚合有何不一样？其特点怎？其特点怎样？ZN引引发剂有哪些有哪些组分？使用分？使用时应注意哪些注意哪些问题？丙丙烯用用TiCl3-AlEt3引引发聚合，用聚合，用H2调整分子量整分子量为何聚合速率和分子量都下降？何聚合速率和分子量都下降？第46页聚合物有哪些立体异构体？聚合物有哪些立体异构体？为何通常含手征性何通常含手征性碳原子聚合物不碳原子聚合物不显示旋光活性？要制示旋光活性？要制备光学光学活性高分子活性高分子应采取哪些采取哪些办法？法？写出以下写出以下单体可能立构体可能立构规整性聚合物整性聚合物结构构:第47页未满22岁取得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是创造了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，试验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发觉：使用使用四四氯化化钛和和三乙三乙基基铝，可在常，可在常压下得下得到到PE（低低压PE），），这一一发觉含有划含有划时代代重大意重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小小传第48页意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大结果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler汇报会，被其研究工作深深打动1954年，发觉丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发觉：将将TiCl4 改改为 TiCl3，用用于丙于丙烯聚合，得到高分聚合，得到高分子量、高子量、高结晶度、高熔晶度、高熔点聚丙点聚丙烯第49页尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振能使偏振光振动方向向右旋物方向向右旋物质，叫做，叫做右旋物右旋物质（L L）能使偏振光振能使偏振光振动方向向左旋物方向向左旋物质，叫做，叫做左旋物左旋物质（D D）第50页