大学有机化学旋光异构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 旋光异构旋光异构(optical isomerism)本章学习要求本章学习要求1.1.掌握光学异构、对称原因（主要指对称掌握光学异构、对称原因（主要指对称 面、对称中心）、手性碳原子、手性分面、对称中心）、手性碳原子、手性分 子、对映体、非对映体、外消旋体、内消子、对映体、非对映体、外消旋体、内消 旋体等基本概念。旋体等基本概念。2.掌握费歇尔掌握费歇尔Fischer投影式写法。投影式写法。3.3.掌握构型掌握构型D、L和和R、S标识法。标识法。4.了解物质旋光性与分子结构关系，并能了解物质旋光性与分子结构关系，并能 依据分子对称情况判断物质是否含有旋光依据分子对称情况判断物质是否含有旋光 性。性。第1页立体异构：立体异构：结构相同结构相同,分子中原子或基团在空分子中原子或基团在空 间排列方式不一样。间排列方式不一样。第2页第3页 偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性 （polarized light and and optical activity）光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光普通光平面偏振光：平面偏振光：经过经过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动光。一个平面上振动光。第4页偏振光振动平面叫偏振光振动平面叫偏振平面偏振平面。能使平面偏振光振动平面旋转物质称为物质旋光性，能使平面偏振光振动平面旋转物质称为物质旋光性，含有旋光性物质称为含有旋光性物质称为旋光性物质旋光性物质（也称为光活性物质）。（也称为光活性物质）。第5页 旋光性：旋光性：使偏振光偏振面旋转能力。使偏振光偏振面旋转能力。旋光度：旋光度：使偏振光偏振面旋转角度。用使偏振光偏振面旋转角度。用 表示。表示。旋光方向：旋光方向：右旋右旋（+）、）、d-；左旋；左旋（-）、）、l-比旋光度比旋光度 （specific rotation）比旋光度：比旋光度：1g/ml旋光性物质溶液，放在旋光性物质溶液，放在1分米分米盛液管盛液管测得旋光度。通惯用测得旋光度。通惯用t t表示。表示。第6页例：例：从粥样硬化动脉中分离出来胆甾醇从粥样硬化动脉中分离出来胆甾醇0.5g0.5g溶解于溶解于20ml20ml氯氯仿，并放入仿，并放入1dm1dm测量管中，测得旋光度测量管中，测得旋光度-0.76-0.76o o。求其比旋。求其比旋光度。光度。(-30.4o)分子对称性、手性与旋光活性分子对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical activity)实物与其镜象实物与其镜象不能重合特征不能重合特征称为称为手性手性，有，有如左右手关系如左右手关系手性分子手性分子：与其镜象不与其镜象不能完全重合能完全重合分子。分子。第7页手性分子手性分子与镜影不能重合与镜影不能重合手性分子特征：手性分子特征：（1 1）不能完全重合，）不能完全重合，（2 2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。）呈物体与镜象关系（左右手关系）。镜子镜子第8页怎怎怎怎样样样样判断一个分子是否含有手性？判断一个分子是否含有手性？判断一个分子是否含有手性？判断一个分子是否含有手性？依据其有没有依据其有没有对称面对称面或或对称中心对称中心来判断。来判断。对称面对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，普通只大多数有机化合物，尤其是链状化合物，普通只需考查分子中是否有对称面，就能够推断该分子是否为手需考查分子中是否有对称面，就能够推断该分子是否为手性分子。性分子。2-氯丙烷氯丙烷有对称面有对称面2-氯丁烷氯丁烷无对称面无对称面第9页E-1,2-二氯乙烯二氯乙烯Z-1,2-二氯乙烯二氯乙烯都有对称面都有对称面都有对称面都有对称面第10页对称中心对称中心 结论：结论：（1 1）凡物质分子中含有对称面或对称中心，这个化）凡物质分子中含有对称面或对称中心，这个化合物就不具合物就不具 有手性。有手性。（2 2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么这个物质含有手性。这个物质含有手性。产生旋光性根本原因是分子结构产生旋光性根本原因是分子结构不对称性不对称性；分子中；分子中有有手性碳原子手性碳原子引发旋光性则是最为普通现象。引发旋光性则是最为普通现象。第11页 手性碳原子：手性碳原子：与四个不相同原子或基团相连碳原子。与四个不相同原子或基团相连碳原子。胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？*手性碳原子不是手性碳原子不是唯一手性原因，唯一手性原因，有些手性分子并有些手性分子并不含手性碳原子。不含手性碳原子。6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸第12页含一个手性碳原子化合物含一个手性碳原子化合物 对映体对映体互为物互为物体与镜象关系立体体与镜象关系立体异构体。异构体。镜面镜面 对映体之间异同点：对映体之间异同点：（1 1）化学性质普通都相同，物理性质如熔点、溶解度都）化学性质普通都相同，物理性质如熔点、溶解度都相同，比旋光度数值相等，仅旋光方向相反。相同，比旋光度数值相等，仅旋光方向相反。（2 2）在手性环境条件下，对映体会表现出一些不一样性）在手性环境条件下，对映体会表现出一些不一样性质，如反应速度有差异，生理作用不一样等。质，如反应速度有差异，生理作用不一样等。外消旋体：外消旋体：等量左旋体与右旋体混合物。无旋光性。等量左旋体与右旋体混合物。无旋光性。外外 消消旋体用旋体用 ()()表示。表示。外消旋体可外消旋体可分离分离(拆分拆分)成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。第13页 自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物含有两自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物含有两个异构体，它们如同实物和镜像关系，通常叫做对映异构个异构体，它们如同实物和镜像关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人左右手，它们看起来非常相同，不体。对映异构体很像人左右手，它们看起来非常相同，不过不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它两个过不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它两个对映异构体通常会表现出不一样生物活性。对于手性药品，对映异构体通常会表现出不一样生物活性。对于手性药品，一个异构体可能是有效，而另一个异构体可能是无效甚至一个异构体可能是有效，而另一个异构体可能是无效甚至是有害。以前因为对此缺乏认识，人类曾经有过惨痛教训。是有害。以前因为对此缺乏认识，人类曾经有过惨痛教训。比如比如德国一家制药企业在上世纪五十年代开发一个治疗孕德国一家制药企业在上世纪五十年代开发一个治疗孕妇早期不适药品妇早期不适药品反应停反应停，药效很好，但很快发觉服用，药效很好，但很快发觉服用了反应停孕妇生出婴儿很多是四肢残缺。即使各国当即停了反应停孕妇生出婴儿很多是四肢残缺。即使各国当即停顿了反应停销售，但已经造成了数以千计儿童畸形。以后顿了反应停销售，但已经造成了数以千计儿童畸形。以后发觉反应停中一个构型有致畸作用，而另一构型没有致畸发觉反应停中一个构型有致畸作用，而另一构型没有致畸作用。很显著，研究手性化合物对于科学研究以及人类健作用。很显著，研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着主要意义。康有着主要意义。第14页 构型表示方法构型表示方法（expression of configuration）R、S命名规则：命名规则：1.按次序规则将手性碳原子上四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上四个基团排序。2.把排序最小基团放在离观察者眼睛最远位置，观察其余把排序最小基团放在离观察者眼睛最远位置，观察其余三个基团由大三个基团由大中中小次序，若是顺时针方向，则其构型为小次序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus字头，是字头，是右右意思），若是反时针方向，意思），若是反时针方向，则构型为则构型为S（Sinister,左左意思）。意思）。第15页费歇尔投影式费歇尔投影式(Fischer projection formula)要求要求 投影时，投影时，与手性碳相连与手性碳相连横横向两个键朝前向两个键朝前，竖向两个键向后竖向两个键向后，交叉点为手性碳交叉点为手性碳。含碳原子原子团含碳原子原子团在竖立方向上在竖立方向上,同同时要尽可能把时要尽可能把最最高氧化态基团放高氧化态基团放在上面在上面,即命名编即命名编号最小碳原子放号最小碳原子放在上端。在上端。第16页将以下化合物改写成将以下化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。投影式，并标出手性碳原子构型。假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团位置，假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团位置，则分子构型不变。则分子构型不变。将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o、2700则成它对映体。则成它对映体。S S S S R S第17页 将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调,对调一次（或对调一次（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则为原化合物。奇数次）则转变成它对映体；对调二次则为原化合物。费歇尔投影式构型确定：当次序规则中最小原子或基团位于竖向键时，其它三当次序规则中最小原子或基团位于竖向键时，其它三个原子或基团按优先次序从大到小排列次序为顺时针方向，个原子或基团按优先次序从大到小排列次序为顺时针方向，是是R构型，反时针方向是构型，反时针方向是S构型。构型。若最小原子或基团在横向若最小原子或基团在横向键上，则恰相反键上，则恰相反。第18页R-R-甘油醛甘油醛 S-S-丙氨酸丙氨酸 S-S-乳酸乳酸 思索：思索：试判断以下试判断以下FischerFischer投影式中与投影式中与(s)-2-(s)-2-甲基丁酸甲基丁酸成对映关系有哪几个？成对映关系有哪几个？第19页含两个不一样手性碳原子化合物含两个不一样手性碳原子化合物（）（）（）（）对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：结构相同结构相同,构型不一样构型不一样,相互间不是实物与镜影相互间不是实物与镜影 关系立体异构体。关系立体异构体。非对映异构体其旋光性不一样非对映异构体其旋光性不一样,物理性质不一样。物理性质不一样。光活异构体数目光活异构体数目 =2n;(;(n=不一样手性碳原子数不一样手性碳原子数)外消旋体数目外消旋体数目=2n-1 第20页含两个相同手性碳原子化合物含两个相同手性碳原子化合物 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半化合物。分子内部形成对映两半化合物。(有有平面对称原因平面对称原因)。含有两个手性中心内消旋结构一定是含有两个手性中心内消旋结构一定是（RS）构型。构型。R S内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相两个相同取代、构型相反手性碳原子，处于同一分子中，旋光性反手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消抵消)。内消旋体内消旋体不能分离不能分离成光活性化合物。成光活性化合物。第21页指出以下指出以下(A)与与(B)、(A)与与(C)关系关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。(A)与与(B)是对是对映体、映体、(A)与与(C)是是非对映体非对映体光活异构体数目少于光活异构体数目少于2 n个，外消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 n-1个个。P94 5.5 a;c第22页