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2.1 高分子聚集态结构类型和高分子聚集态结构类型和 影响原因影响原因Section 1.Types and Effects of Polymer Aggregate StructureChapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子聚集态结构高分子聚集态结构第1页1.高分子聚集态结构高分子聚集态结构 Polymer Aggregate Structure大量高分子聚集体中高分子空间排列方式。大量高分子聚集体中高分子空间排列方式。2.高分子聚集态结构类型高分子聚集态结构类型 Types of Polymer Aggregate Structure结晶、非结晶、液晶态、取向态、织态结晶、非结晶、液晶态、取向态、织态第2页3.影响高分子聚集态结构原因影响高分子聚集态结构原因 Effects of Polymer Aggregate Structure(1).(1).高分子本身结构原因高分子本身结构原因有没有结晶能力有没有结晶能力 (1)(1)结晶性聚合物：结晶性聚合物：从高分子化学结构从高分子化学结构 看含有结晶能力聚合物。看含有结晶能力聚合物。(2)(2)非结晶性聚合物：非结晶性聚合物：从高分子化学结从高分子化学结 构看不含有结晶能力聚合物。构看不含有结晶能力聚合物。(3)(3)液晶性聚合物：液晶性聚合物：高分子中含有液晶原高分子中含有液晶原,能够展现液晶态聚合物。能够展现液晶态聚合物。三类聚合物三类聚合物第3页3.(3.(3).环境条件环境条件 温度：温度：温度高低、温度高低、温度改变快慢温度改变快慢 外力：有利于或有碍于外力：有利于或有碍于3.(2).3.(2).添加剂添加剂溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等第4页 结晶聚合物结晶聚合物：含有结晶聚集态结构含有结晶聚集态结构 聚合物聚合物 非结晶聚合物非结晶聚合物：不含有结晶聚集态结不含有结晶聚集态结 构聚合物构聚合物 取向态聚合物取向态聚合物：含有取向聚集态结含有取向聚集态结 构聚合物构聚合物 高分子液晶高分子液晶：展现液晶态聚合物展现液晶态聚合物按照高分子聚集态结构按照高分子聚集态结构四类聚合物四类聚合物第5页2.2 高分子间作用力高分子间作用力Section 2.Mutual Action among PolymersChapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子聚集态结构高分子聚集态结构第6页1.作用力类型及特点作用力类型及特点 (1)(1)类型类型：(2)(2)特点特点：只能展现固态、液态，无气态只能展现固态、液态，无气态 因为一个高分子与周围高分子之间因为一个高分子与周围高分子之间 作用力远超出一个化学键键能。作用力远超出一个化学键键能。范德华力范德华力氢键氢键色散力色散力诱导力诱导力静电力静电力分子内分子内分子间分子间第7页2.表征表征 (1)(1)摩尔内聚能摩尔内聚能 ：克服分子间作用力将克服分子间作用力将1 1摩尔固体或液体物质摩尔固体或液体物质 分子远离到脱离相互作用情况下所需分子远离到脱离相互作用情况下所需 能量。能量。(2)(2)内聚能密度内聚能密度CEDCED：单位体积内聚能单位体积内聚能 普通普通 纤维纤维塑料塑料橡胶橡胶摩尔体积摩尔体积第8页2.3 结晶聚合物结晶结构和形态结晶聚合物结晶结构和形态Section 3.Crystalline Structure and Morphology of Crystalline PolymerChapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子聚集态结构高分子聚集态结构第9页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识冰结构冰结构第10页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识1.晶格晶格(空间点阵空间点阵)Crystal lattice第11页1.晶格晶格(空间点阵空间点阵)Crystal lattice 把晶体中质点抽象为几何点，这些等同把晶体中质点抽象为几何点，这些等同几何点在空间聚集形成格子，称为空间点阵。几何点在空间聚集形成格子，称为空间点阵。对于小分子对于小分子，一个一个分子、原子或离子分子、原子或离子对于高分子对于高分子，一个结点上普通不可能一个结点上普通不可能是一个高分子是一个高分子(球蛋白球蛋白例外例外)，而往往是，而往往是高分高分子周期重复基团子周期重复基团，故一，故一个晶胞往往不会包含一个晶胞往往不会包含一个完整高分子。个完整高分子。第12页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识2.晶胞晶胞Unit cell(1)(1)晶胞晶胞 Unit cell 晶体中周期晶体中周期性排列最小性排列最小重复结构单重复结构单元元结点结点晶胞晶胞第13页(2)(2)晶胞参数晶胞参数 Cell parameters3个棱个棱a、b、c3个棱之间个棱之间 夹角夹角 、高分子链高分子链轴方向轴方向已折叠已折叠链并肩排链并肩排列方向列方向高分子高分子链折叠链折叠方向方向2.晶胞晶胞 Unit cell第14页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识3.晶系晶系Crystal system(1)(1)小分子小分子7个个:立方立方,四方四方,斜方斜方(正交正交),六方六方,三方三方,单斜单斜,三斜三斜 立方立方 Cubic a=b=c,=90 四方四方 Tetragonal a=b c,=90 正交正交 Rhombic a b c,=90第15页六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90 三斜三斜 Triclinic a b c =903.晶系晶系Crystal system(1)(1)小分子小分子(2)(2)高分子高分子6个个:立方立方,四方四方,斜方斜方(正交正交),六方六方,三三 方方,单斜单斜,三斜三斜第16页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识4.晶面和晶面指数晶面和晶面指数(1)(1)晶面晶面Crystal plane 指从某一方向观察晶体时，晶体中质点是分布在等指从某一方向观察晶体时，晶体中质点是分布在等间距平面群上，这些等间距平面群称为晶面。间距平面群上，这些等间距平面群称为晶面。cba(2)(2)晶面指数晶面指数Crystal plane index a b c3 2 11312112636662 3 6(2,3,6)晶面晶面倒数倒数通分通分取分子取分子第17页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识5.同质多晶现象同质多晶现象 heteromorphismheteromorphism(1)(1)定义定义:同一个物质含有各种晶型现象同一个物质含有各种晶型现象(2)(2)原因原因:晶型晶型晶系晶系单斜单斜准六方准六方三方三方熔点熔点()165145-150155如如:全同全同PP(31构象构象),普通有普通有3种晶型种晶型A.构象不一样构象不一样B.构象同构象同,但排列方式不一样但排列方式不一样C.结晶条件不一样结晶条件不一样如如:聚丁烯聚丁烯-1 31为三方为三方,113为四方为四方 第18页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识6.异异质同晶现象质同晶现象 allomerismallomerism(1)(1)定义定义:不一样结构单元在晶格中能相互取代现象不一样结构单元在晶格中能相互取代现象 或不一样结构单元能够排入同一个晶格现象或不一样结构单元能够排入同一个晶格现象(2)(2)原因原因:如如:PP 31，聚丁烯，聚丁烯-1 31,能够形成共晶能够形成共晶不一样结构单元对应均聚物不一样结构单元对应均聚物含有相同结晶结构含有相同结晶结构第19页2.3.1 晶体结构基本知识晶体结构基本知识7.晶格缺点晶格缺点 lattice model(1)(1)定义定义:空间点阵周期性空间点阵周期性 在空间中止现象在空间中止现象(2)(2)类型类型:酝晶酝晶(准晶准晶)点缺点点缺点线线(一维一维)缺点缺点面面(二维二维)缺点缺点 三维三维 缺点缺点原子缺点原子缺点电子缺点电子缺点空间点阵周期性在三空间点阵周期性在三维空间上不太完整晶维空间上不太完整晶体体(晶格变形晶体晶格变形晶体)如如:腈纶腈纶晶体是晶体是 经典准晶经典准晶 因为聚丙烯腈是由自由基聚合因为聚丙烯腈是由自由基聚合方法得到，呈无规立构构型，因为方法得到，呈无规立构构型，因为高高分子间作用力相当大，能够结晶，分子间作用力相当大，能够结晶，但晶格规整性差。但晶格规整性差。第20页2.3.2 结晶形态学结晶形态学1.研究内容研究内容 晶体外形形状、尺寸大小和结构特征晶体外形形状、尺寸大小和结构特征2.研究方法研究方法 光学显微镜光学显微镜(正交偏光正交偏光)、电子显微镜、电子显微镜、电子衍射等电子衍射等3.聚合物结晶结构和形态聚合物结晶结构和形态形态形态结结 构构形成条件形成条件(1)单晶单晶平面状单平面状单层片晶层片晶(晶片晶片)厚度普通100埃左右,片状,链轴方向 晶片平面,以折叠链构象排入晶格极稀(0.01-0.1%)聚合物溶液中迟缓结晶第21页形态形态结结 构构形成条件形成条件(2)伸直伸直链晶体链晶体普通类似块状晶片厚度和分子链长晶片厚度和分子链长短短(分子量大小分子量大小)对应对应;链轴链轴 晶面晶面;分子链呈分子链呈伸直链构象相互平行伸直链构象相互平行排入晶格排入晶格;聚合物熔体在聚合物熔体在高温高压下结高温高压下结晶晶3.聚合物结晶结构和形态聚合物结晶结构和形态图图2-10a 高温高压下得到高温高压下得到 聚乙烯伸直链片晶聚乙烯伸直链片晶图图2-10b 低分子量聚乙烯熔体低分子量聚乙烯熔体 结晶中伸直链片晶结晶中伸直链片晶Extended Chaincrystal第22页形态形态结结 构构形成条件形成条件(3)球晶球晶近似球状近似球状自聚合物熔自聚合物熔体降温结晶、体降温结晶、或从浓溶液或从浓溶液中结晶中结晶3.聚合物结晶结构和形态聚合物结晶结构和形态特征特征A.都有球晶中心都有球晶中心,径向对称径向对称球晶球晶:由由晶片聚集成长条扭晶片聚集成长条扭 曲状微纤束曲状微纤束自球晶中自球晶中 心出发心出发,沿径向辐射排列沿径向辐射排列 多晶聚集体。多晶聚集体。图图2-11 球晶各生长阶段形象示意图球晶各生长阶段形象示意图 在图在图a,b,c下分别给出其俯视图下分别给出其俯视图2种球晶种球晶第23页图图2-15 球晶黑十字消光原理图球晶黑十字消光原理图有消光黑十字有消光黑十字3.(3)球晶特征球晶特征 因为球晶含有结构因为球晶含有结构不对称性不对称性,一束平面偏一束平面偏振光照到球晶上后振光照到球晶上后,由由于折光指数不一样而于折光指数不一样而分分成成2束光速不一样光。束光速不一样光。B.第24页消光黑十字消光黑十字式中式中:目镜上光强目镜上光强;入射平面偏振光振幅入射平面偏振光振幅;球晶中任一点和球球晶中任一点和球晶中心连线与平面晶中心连线与平面偏振光偏振面夹角偏振光偏振面夹角;两束光速不一样两束光速不一样光相位差光相位差当当 ,当当 ,暗暗亮亮 黑十字两臂分别黑十字两臂分别 起偏振片和检偏振片起偏振片和检偏振片2个光轴个光轴,形成形成2束光速不一样光束光速不一样光,发生干涉。发生干涉。第25页有正负光性有正负光性c轴轴a轴轴b轴轴分子链轴方向分子链轴方向,折射率折射率 最大最大分子链折叠方向分子链折叠方向,折射率折射率 较小较小球晶中小晶粒有球晶中小晶粒有3个轴个轴(与晶胞轴一致与晶胞轴一致)a.若若 ,为单轴球晶为单轴球晶若若 ,为双轴球晶为双轴球晶球晶半径球晶半径或或 球晶半径球晶半径或或 球晶半径球晶半径折叠链并肩排折叠链并肩排列方向列方向,折射率折射率 较小较小cn3.(3)球晶特征球晶特征C.单轴、双轴球晶单轴、双轴球晶第26页球晶正负光性球晶正负光性正负光性正负光性b.单轴球晶单轴球晶:或或即即 ,为为 负光性负光性球晶切线方向球晶切线方向折射率折射率球晶半径方向球晶半径方向折射率折射率双轴球晶双轴球晶可能为可能为 混合光性混合光性可能为可能为 正光性正光性可能为可能为 负光性负光性第27页有放射状和螺旋状球晶之分有放射状和螺旋状球晶之分放射状球晶放射状球晶自球晶中心出发自球晶中心出发,呈明暗条纹呈明暗条纹图图2-19 聚戊二酸丙二酯球晶聚戊二酸丙二酯球晶 偏光显微镜照片偏光显微镜照片螺旋状球晶螺旋状球晶自球晶中心出发自球晶中心出发,有明暗相间同有明暗相间同心圆环心圆环,如如PE。因为球晶中微纤束。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲以同周期、同相位扭曲图图2-20 带消光同心圆环聚乙烯带消光同心圆环聚乙烯 球晶偏光显微镜照片球晶偏光显微镜照片3.(3)球晶特征球晶特征D.第28页图图2-21 球晶环状消光图案光学原理图球晶环状消光图案光学原理图螺旋状球晶环状消光图案光学原理螺旋状球晶环状消光图案光学原理扭转聚乙烯球晶晶片扭转聚乙烯球晶晶片球晶径向双折射圆体旋转球晶径向双折射圆体旋转球晶径向晶片取向旋转球晶径向晶片取向旋转第29页透明性透明性(指含有球晶聚合物指含有球晶聚合物)普通不透明普通不透明,呈半透明或乳白色呈半透明或乳白色因为因为球晶尺寸球晶尺寸(入射光波长入射光波长1/2)较大，晶区和非晶较大，晶区和非晶区折光指数不一样区折光指数不一样,出现光折射、散射出现光折射、散射例外例外:a.聚聚-4-甲基戊烯甲基戊烯-1 不论球晶多大不论球晶多大,都透明都透明 因为因为晶区与非晶区密度、折光指数相近晶区与非晶区密度、折光指数相近b.ABS 属于非晶高分子材料属于非晶高分子材料,但不透明但不透明 因为因为 是多组分多相高分子材料是多组分多相高分子材料 3.(3)球晶特征球晶特征E.第30页A.含有球晶聚合物含有球晶聚合物:3.(3)球晶结构球晶结构B.在球晶内部在球晶内部:球晶球晶球晶间非晶成份组成球晶间非晶成份组成微纤束微纤束微纤束晶片之间微纤束晶片之间非晶成份非晶成份跨越晶片连接链跨越晶片连接链晶片表面链尾、晶片表面链尾、折叠链圈等折叠链圈等多晶聚集体第31页3.聚合物结晶结构和形态聚合物结晶结构和形态(4)(4)串晶串晶 shish-shish-kebabkebab形成条件形成条件 图图2-24 串晶结构示意图串晶结构示意图1自熔体或溶液结晶时自熔体或溶液结晶时受搅动或流动而形成受搅动或流动而形成结构结构 2两部分两部分脊纤维晶脊纤维晶高分子链沿纤维高分子链沿纤维轴方向相互平行、轴方向相互平行、交织排列交织排列附生晶片附生晶片纤维轴纤维轴 链轴链轴以折叠链构象以折叠链构象排入晶格排入晶格晶面晶面 链轴链轴脊纤维晶脊纤维晶附生晶片附生晶片第32页3.聚合物结晶结构和形态聚合物结晶结构和形态(5)其它其它形成条件形成条件结结 构构柱晶柱晶普通聚合物熔体结晶过程中受剪切、拉伸作用形成 行成核其它分 子链沿行成核表面 折叠排入晶格纤维纤维晶晶聚合过程中形成聚合过程中形成(聚四氟聚四氟乙烯乙烯)或共结晶形或共结晶形(PE、石蜡石蜡)或从溶液中结晶或从溶液中结晶（纤维素）（纤维素）分子链相互平 行交织排列 树枝状晶树枝状晶 dendric crystal 孪晶孪晶 等等1243柱晶柱晶 column crystal,纤维晶纤维晶 fibrous crystal第33页
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