SiC颗粒包覆氧化铝隔绝膜的性能.pdf

第14卷第3期2024年3 月doi:10.3969/j.issn.2095-1744.2024.03.002有色金属工程Nonferrous Metals EngineeringVol.14,No.3March2024SiC颗粒包覆氧化铝隔绝膜的性能郭睿12.3,刘建明1.2.3，黄凌峰1.2.3，王帅1.2.3（1.北矿新材科技有限公司，北京10 2 2 0 6；2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京10 2 2 0 6；3.特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京10 2 2 0 6)摘要：为了防止SiC颗粒与过渡金属在高温下混合应用时发生反应，使用流化床PECVD在名义粒度18 0 m SiC颗粒表面镀覆完整的AI2O：隔绝膜。通过SEM、XR D 等对膜层的形态、组成和物相进行了表征，利用混合烧结法模拟SiC颗粒与过渡金属在高温下混合应用的状态。当膜层厚度在4m以上，膜层主要成分为无定形氧化铝和少量含碳杂质。在7 0 0/10 6 0 的温度和空气氛围中保温12 h，膜层发生相变，生成-Al2O3/-Al2O3。经高温真空腐蚀实验验证，证实膜层能有效防止SiC与Ni等过渡金属反应，提高了SiC颗粒高温应用的性能。关键词：流化床；PECVD；氧化铝膜；隔绝膜中图分类号：TB332Insulation Properties of Alumina Film Coated on SiC ParticlesGUO Ruil-23,IU J ianming.-2-3,HUANG Lingfeng.-.,WANG Shuai 2.3(1.BGRIMM Advanced Materials Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing 102206,China;2.Beijing Engineering Technology Research Center of Surface Strengthening and Repairing of Industry Parts,3.Beijing Key Laboratory of Special Coating Material and Technology,Beijing 102206,China)Abstract:In order to stop reaction between silicon carbide particle and transition metals in high temperature,thisresearch introduces a new core-shell material consisting of 180 m SiC particle and uniform alumina insulation layer,which is made by fluidized bed plasma enhanced chemical vapor deposition(FB-PECVD)method.The morphology,composition and phase structure of the coating were characterized by scanning electron microscope and X-raydiffractometer.The mixed sintering method was conducted to simulate the state of SiC particles mixed with transitionmetals at high temperatures.The alumina layer is 4 m thick and made of amorphous alumina with littlecarbonaceous impurities.After 12 hours calcination at 700 C/1 060 i n a i r,t h e a mo r p h o u s a l u mi n a l a y e r t r a n s f o r mto-Al2 O,/-Al,O layer,After high-temperature vacuum calcination,this insulation layer effectively prevents SiCparticle from reaction with Ni-alloy metal material,resulting in better performance of SiC in high temperature.Key words:fluidized bed;PECVD;alumina coating;insulating film镀Al2O膜的SiC颗粒是一种新型高温耐磨颗粒。碳化硅(SiC)由于其高硬度和高温抗氧化性已文献标志码：A文章编号：2 0 95-17 44（2 0 2 4)0 3-0 0 10-0 5Beijing 102206,China;广泛应用于高温、核燃料、切削工具和装甲中。在各类陶瓷颗粒磨料中，如硬度极高的“超级磨料”立方收稿日期：2 0 2 3-10-30基金项目：国家重点研发计划（2 0 2 3YFB3408200）Fund:Supported by the National Key Research and Development Program of China(2023 YFB3408200)作者简介：郭睿（1993一），男，硕士，工程师，主要研究方向：化学气相沉积。引用格式：郭睿，刘建明，黄凌峰，等.SiC颗粒包覆氧化铝隔绝膜的性能J.有色金属工程，2 0 2 4，14（3）：10-14.GUO Rui,LIU Jianming,HUANG Lingfeng,et al.Insulation Properties of Alumina Film Coated on SiC Particles JJ.Nonferrous MetalsEngineering,2024,14(3):10-14.第3期氮化硼（cBN)和金刚石（40 0 0 HV)分别在9 0 0 以上及7 0 0 以上会发生快速氧化；刚玉（-Al,O）价格便宜并且在高于10 0 0 的温度下化学稳定，但硬度较低（10 0 0 2 0 0 0 HV）。只有 SiC在高达1200的温度下兼具抗氧化性和高硬度，原因是它形成了SiO2钝化层，阻碍了氧气的进一步渗透，因此SiC均衡的特性使其更适合高温场景的耐磨涂层1。然而，SiC的固有缺点是在8 0 0 以上环境中会与过渡金属（例如钴，镍或铁)发生反应，使其强化的耐磨合金涂层在高温下性能不稳定。因此，目前在10 0 0 的温度范围内没有兼具硬质和惰性的单一磨料颗粒2 。使用惰性材料在SiC表面形成密封隔绝层，有可能突破SiC强化耐磨合金涂层的使用温度限制（8 0 0）。其中氧化铝（Al,O）是最合适的阻隔材料，一方面是因为它在化学上稳定并且在所施加的高温下能够防止过渡金属离子的渗透；另外与其他金属氧化物相比，它具有更高的硬度。现有SiC颗粒镀Al2O：膜方法不够完善。目前常用的颗粒表面镀膜方法，主要有液相合成、化学气相沉积(CVD)等。液相法包括离子注人法、离子交换法、化学反应法、沉积和表面反应法、溶胶-凝胶法以及混合烧结法等3-41。然而液相法存在如下缺陷：1)制备温度较低，无法制备众多需要高温合成的材料，材料体系选择受限；2)核芯结构与壳层结构间的作用力较弱，易发生核芯结构与壳层结构的分离；3)极易发生颗粒聚集的现象，难以得到分散性好的核壳结构纳米复合颗粒；4)沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法为两步法，易导致核芯结构的表面在包覆壳层结构之前发生副反应，例如表面氧化，从而无法得到预期的核壳结构颗粒。5)液相混合结合烧结法带来的材料过滤、洗涤和烧结过程工艺复杂，处理时间长，且存在的氧化物形成过程自形核的问题。相比于液相法，气相法进行颗粒表面镀膜步骤简单，颗粒分散性好，利于工业化生产；但也存在问题。传统热解CVD法反应时需要较高的反应温度，可能会影响基体颗粒5。而等离子化学气相沉积(PECVD)方法区别于传统热解CVD方法的特点在于，等离子体具有较高的电离和分解程度，高能态的等离子体粒子在气相中轰击分子表面，使链断裂，生成活性很高的各种化学基团，然后沉积在颗粒表面上成膜。低温等离子体的引人能显著降低CVD薄膜沉积的温度，避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与反应、薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、郭睿等：SiC颗粒包覆氧化铝隔绝膜的性能化学成分6-10 1目前国内外对FB-PECVD颗粒镀膜技术研究较少，特别是对于包覆膜层的性质状态几乎没有公开报道。本文应用FB-PECVD表面镀陶瓷薄膜的耐磨颗粒制备技术，实现了在名义粒度18 0 m的SiC颗粒表面制备完整的氧化铝隔绝膜，通过 SEM和XRD等手段对颗粒表面的膜层形态、成分和厚度，不同温度热处理之下膜层形貌、成分和相变以及膜层对过渡族金属的阻隔作用进行了研究。1实验使用矿冶科技集团有限公司自主改造设计的悬浮式流化床等离子化学气相沉积系统，在名义粒度180m的SiC颗粒表面沉积了氧化铝薄膜。使用HR-1600Z型空气电阻炉，对制取的镀膜颗粒分别在7 0 0 和10 6 0 温度下空气中保温12 h，使膜11薄膜与衬底中出现较大的热应力。目前的气相进行颗粒表面镀膜的技术，大多在转炉或者传统固定反应床中进行。转炉的结构设计对于包覆效果影响明显，颗粒粉体材料在反应器中翻滚，颗粒表面裸露有限，以至于无法实现粉体表面的全面包覆。采用粉体平铺的方式，不足之处主要是平铺的粉体只有裸露的表面部分沉积效率高，而未裸露部分沉积效率低，对粉体来说，当包覆量较大时，沉积均匀性就会变差6 。流化床等离子化学气相沉积技术（Fluidized Bed PlasmaEnhancedChemical Vapor Deposition,FB-PECVD)结合了等离子化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的颗粒表面镀膜技术。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在等离子体区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。由于传热传质效率高，处理均匀，流化床技术对于粉体的处理已经得到了广泛的应用。而通过放电产生气体分子自由基，等离子体技术可以大大提高气体的反应活性，是一种高效的表面处理技术。流化床等离子化学气相沉积技术可以使金属化合物膜层非常均匀地沉积在多种无机非金属颗粒表面，是一种沉积效果好、薄膜生长可控的颗粒镀膜方法。这项技术实际应用在常用的微米颗粒上时，使用有机配体作为前体，在较低温度下借助等离子体使多种颗粒表面完整覆盖氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管等薄膜，,基底材料多样，如氯化钠颗粒、玻璃珠、碳化硅、cBN等。这项技术反应过程简单，环境污染小，且不会影响基体颗粒的性能和12层充分相变，考察膜层随温度的变化。将原始镀膜颗粒与名义粒度为38 m的Ni基合金粉以体积比1：2 混合后，在10 0 0 真空条件下保温2 4h，研究膜层对过渡族金属的阻隔效果。采用SU5000型带EDS能谱分析（Energy-dispersiveX-ray spectroscopy，简称EDS)功能的扫描电子显微镜（SEM)和BrukerD8A型X射线衍射(X-rayDiffraction,XRD)仪对镀膜颗粒的表面和剖面形貌、成分、物相等进行分析。2结果与讨论2.1月膜层形态与膜层成分沉积后的镀膜颗粒的SEM图像如图1所示。由图1（a)可知，膜层包覆均匀无裂纹，颗粒边缘相对基底SiC颗粒也明显变圆，少数颗粒的部分面包覆量较低，有裸露的区域，也有个别棱角处仍然相对锐利，说明此处包覆量较低。部分变圆的边缘和尖端膜层相对紧致，这主要是颗粒在流化过程中颗粒之间或颗粒与石英反应器的摩擦造成的。放大可以看出膜层是由直径为10 0 50 0 nm的氧化铝微球a有色金属工程堆积而成。使用EDS对整个视场进行面扫，由图1（b)可以看到绝大部分区域观察不到绿色，即膜层足够厚以使探测器无法探测到基体颗粒的表面，少数区域由于为复杂形貌、颗粒边缘处膜层包覆较少能探测到Si元素。选取颗粒表面较为平坦的区域使用EDS分析膜层的元素组成和占比，Al、O、C、Si 的原子占比分别为37.2%、57.9 4%、4.54%、0.32%，O/A1略高于1.5，证明前驱体铝源绝大多数分解完全，生成无定形氧化铝，少部分未分解完全，以A1-O-C-H化合物的形式残留在膜层中。图2 为镀膜颗粒的面形貌照片，可以看到，膜层表面虽然疏松，但膜层内部已经形成了较为致密的膜层，膜层厚度基本在4m以上。7.58m93H5.91um第14卷500m4.12mSU500015.0kV10.2mmx1.00kBSE-ALL图2 镀膜颗粒的剖面SEM图像Fig.2 Cross-section SEM image of alumina coated SiC particle2.2膜层相变为了考察膜层在不同温度下加热后膜层物相的500um变化，将镀膜颗粒分别在7 0 0、10 6 0 空气中保温SU500015.0kV1Q.0mm100SE(L)12h，观察膜层的变化，处理前后的样品如图3所b示。从外观上看，7 0 0 的样品颗粒表面膜层的粗糙程度和原始镀膜颗粒相差不大，放大后可以看到少数膜层存在不明显的裂纹，而10 6 0 的样品颗粒表面膜层的粗糙程度相较原始镀膜颗粒有所下降，颗粒边缘更加锐利，放大后可以看到膜层裂纹更加明显，氧化铝纳米颗粒堆积更加紧密。10 6 0 的样品颗粒表面膜层少数局部出现了连续膜层，经EDS探ChIAS团Ch1V:15kVWD:10mm图1（a)使用FB-PECVD技术制备的氧化铝包覆的SiC颗粒的SEM图像及（b)对应的EDS探测颗粒表面元素分布，其中红色代表Al,绿色代表SiFig.1 SEM images of alumina coated SiC particlessynthesized by FB-PECVD(a)and correspondingEDS mapping of Al(red)and Si(green)(b)100m测证实其为SiO,和氧化铝的混合物，可能此处包覆量不足，导致基体颗粒发生氧化反应。由EDS结果可知，7 0 0 的样品颗粒的A1、O、C、Si的原子占比分别为40.0 8%、59.0 1%、0.7 6%、0.15%，而10 6 0 的样品颗粒的A1、O、C、Si 的原子占比分别为39.97%、58.15%、1.7 4%、0.14%。可见，相对于原始膜层中C原子占比5%，热处理后第3期5U50001郭睿等：SiC颗粒包覆氧化铝隔绝膜的性能500 m颗粒之间出现融合。1.06013中未出现额外的衍射峰，只显示基体颗粒的衍射峰；700的样品颗粒的图谱在37.54353和57.5处出现较宽但明显的衍射峰，体现出膜层已经发生相变，转换为-Al2O；（JC PD S2 9-0 0 6 3）；10 6 0 的样品颗粒的衍射图谱在3546.3和6 7 处出现明显的衍射峰，证明膜层已转化为-Al,O（JCPD S7 5-18 6 2），且这些衍射峰比7 0 0 样品更窄，体现出总体上膜层中堆积的纳米氧化铝颗粒尺寸增大，纳米氧化铝A-Al,O,?-Al,03700OriginalSic500mSU500015.0kV10-1mmx70SE(L)700 0 o r 1 0 6 0 2025303540455055606570758020/()图4基体SiC颗粒、原始镀膜颗粒和7 0 0、1060的样品的XRD图谱Fig,4 XRD analysis of bare SiC,original coatedSiC and coated SiC annealed in air for 12 h at2.3膜层阻隔性能将未镀膜SiC及镀膜SiC颗粒分别与Ni基合500mmSU50001549.8mmx70.SEL图3原始镀膜颗粒(a)和在空气中经12 h，700（b）、10 6 0（c）下保温的镀膜颗粒的SEM图像Fig.3 SEM images of original coated SiC(a)and coated SiCannealed in air for 12 h at 700 (b)a n d 1 0 6 0 (c)的膜层中C原子占比明显下降，考虑到EDS对C、O等较轻原子的探测准确度略低，可以判断膜层中残余的C已反应完全。使用XRD来尝试确认膜层是否发生相变，生成晶态的氧化铝。基体SiC颗粒、原始镀膜颗粒和7 0 0、1060的样品的XRD图谱如图4所示，其中正三角、倒三角箭头标注了-Al,O（JC PD S7 5-18 6 2）、-Al,O（JC PD S2 9-0 0 6 3）的主要衍射峰。基体SiC颗粒的衍射图谱显示其为典型的 6 H 相的 SiC(JCPDS29-0063），即-SiC；而原始镀膜颗粒的图谱金粉（体积比为合金粉2：镀膜颗粒1）混合后同时在10 0 0 真空条件下保温2 4h，反应结束后制备颗粒剖面样品，使用SEM观察SiC颗粒与过渡金属的反应程度。图5为未镀膜颗粒(a)和镀膜颗粒（b)与Ni基合金粉混合烧结后的剖面SEM图像，可以看出，未镀膜颗粒混合烧结后，大多数颗粒的成分已由SiC转变成NisSi、C o 2 Si等，表明颗粒已被Ni基金属完全腐蚀分解，而少数未腐蚀完全的颗粒，其局部腐蚀区域也环绕了整个颗粒。而镀膜颗粒基本保持了原始SiC形貌和成分，整个颗粒能完全不被腐蚀，膜层保护效果可靠。少数完全没包覆的面或颗粒，以及复杂锐利的型面、部分颗粒边缘发现有腐蚀现象，这与膜层在这些区域的EDS结果相对应，在这些区域能扫描到Si元素的存在，即这些区域膜层相对较薄。14图5未镀膜颗粒(a)和镀膜颗粒(b)与Ni基合金粉混合，在10 0 0 真空条件下保温2 4h后的剖面SEM图像Fig.5Bare SiC(a)and coated SiC(b)embeddedin a matrix of Ni-alloy powder and annealed in vacuumfor 24 h at 1000.T h e p r o b e s w e r e c r o s s-s e c t i o n e d3结论1)使用FB-PECVD技术在碳化硅颗粒表面沉积的氧化铝膜层，颗粒表面为完整包覆的、含少量碳杂质的无定形氧化铝膜层，膜层由氧化铝纳米颗粒堆积而成，膜层厚度基本在4m以上。2)在7 0 0 和10 6 0 的温度和空气氛围中加热12h，膜层发生相变，分别生成-Al,O和-Al,O3。3)经高温真空腐蚀实验验证，膜层能有效防止SiC与Ni基过渡金属反应，膜层阻隔性能良好。参考文献：1COSTELLO J A,TRESSLER R E.Oxidation kinetics ofsilicon carbide crystals and ceramics:I,in dry oxygenJ.有色金属工程Journal of the American Ceramic Society,1986,69(9):674-681.2PAN Y,BAPTISTA J L.Chemical instability of siliconcarbide in the presence of transition metalsJ.Journalof the American Ceramic Society,1996,79(8):2017-2026.3CARABAT A L,MEIJERINK M J,BROUWER J C,et al.Protecting the MoSiz healing particles for thermalbarrier coatings using a sol-gel produced Al,O,coatingJJ.Journal of the European Ceramic Society,2018,38(7):2728-2734.4LIU Y,LIU R,LIU M,et al.Synthesis of SiC Al,O3bcore-shell nanoparticles for dense SiC sintering J.Particuology,2019,44:80-89.5RODRIGUEZ P,CAUSSAT B,ILTIS X,et al.Alumina coatings on silica powders by Fluidized BedChemicalVapor 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