化学竞赛有机化合物的结构表征省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二十一讲 有机化合物结构表征第1页鸦片中吗啡碱结构测定，从18开始研究，直至1952年才完全说明，历时147年。第2页对有机化合物研究，应用最为广泛是：紫外光谱对有机化合物研究，应用最为广泛是：紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）、红外光谱）、红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）、核磁共振谱）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）和质谱）和质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.第3页光是一个电磁波，含有波粒二像性。光是一个电磁波，含有波粒二像性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来描）来描述述:=c/=c 微粒性：可用光量子能量来描述：微粒性：可用光量子能量来描述：E=h=hc/有机化合物结构与吸收光谱有机化合物结构与吸收光谱第4页在分子光谱中，依据电磁波波长（在分子光谱中，依据电磁波波长（）划分为几个不）划分为几个不一样区域，以下列图所表示：一样区域，以下列图所表示：第5页分子总能量由以下几个能量组成：分子总能量由以下几个能量组成：第6页红外光谱红外光谱一、红外光谱表示方法一、红外光谱表示方法普通指中红外（振动能级跃迁）。普通指中红外（振动能级跃迁）。第7页横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰位置。；表示吸收峰位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收越好，表明吸收越好，故曲线低谷表示是一个好吸收带。故曲线低谷表示是一个好吸收带。I：表示透过光强度；：表示透过光强度；I0：表示入射光强度。：表示入射光强度。第8页二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.分子振动方式分子振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：第9页(2)弯曲振动：弯曲振动：不是全部振动都能引发红外吸收，只有偶极矩不是全部振动都能引发红外吸收，只有偶极矩()发生发生改变，才能有红外吸收。改变，才能有红外吸收。第10页 振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）式中：式中：k 化学键力常数，单位为化学键力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g力常数力常数k：与键长、键能相关：键能：与键长、键能相关：键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600第11页1.特征频率区：特征频率区：在在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现吸收区域（称为：高频区）出现吸收峰，较为稀疏，轻易识别，主要有：峰，较为稀疏，轻易识别，主要有：(1)YH 伸缩振动区：伸缩振动区：25003700 cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要是：，主要是：CC、CN 三键和三键和CCC、CNO 等累积双键伸缩振动吸收峰。等累积双键伸缩振动吸收峰。三、有机化合物基团特征频率三、有机化合物基团特征频率(3)YZ双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：，主要是：CO、CN、CC等双键。等双键。第12页2.指纹区：指纹区：1600 cm-1低频区，主要是：低频区，主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动吸收峰，其特点是谱带密集、等单键和各种弯曲振动吸收峰，其特点是谱带密集、难以识别。难以识别。第13页红外光谱八个峰区红外光谱八个峰区第14页主要官能团红外特征吸收主要官能团红外特征吸收振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯曲弯曲烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1 -CH3,1380cm-1 异丙基，两个等强度峰异丙基，两个等强度峰三级丁基，两个不等强度峰三级丁基，两个不等强度峰第15页振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中）（中）R2C=CH2 1653（中）（中）顺顺RCH=CHR 1650（中）（中）反反RCH=CHR 1675（弱）（弱）3000（中）（中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强第16页吸收峰吸收峰化合物化合物振动振动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强 710-690中中对对-833-810强强泛频泛频 -1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730，710-690强强二取代二取代芳烃芳烃第17页类类 别别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不显著不显著醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100键和官能团键和官能团第18页类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团第19页影响峰位置改变原因影响峰位置改变原因 分子内基团红外吸收会受到邻近基团及整个分分子内基团红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分影响，也会因测定条件及样品物理状态子其它部分影响，也会因测定条件及样品物理状态而改变。所以同一基团特征吸收会在一定范围内波而改变。所以同一基团特征吸收会在一定范围内波动。动。第20页四、红外谱图解析四、红外谱图解析 1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。第21页1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；第22页第23页1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；2.CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：3.CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。第24页第25页第26页第27页第28页第29页第30页第31页第32页第33页第34页第35页第36页第37页第38页第39页第40页第41页第42页第43页第44页第45页第46页核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理一、基本原理 原子核自旋原子核自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。第47页第48页第49页二、化学位移二、化学位移1.1.化化学学位位移移由由来来 屏屏蔽效应蔽效应 化化学学位位移移是是由由核核外外电电子子屏蔽效应引发。屏蔽效应引发。定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中化学环定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中化学环境不一样而在不一样共振磁场强度下显示吸收峰现象境不一样而在不一样共振磁场强度下显示吸收峰现象称为化学位移。所以一个质子化学位移是由其周围电称为化学位移。所以一个质子化学位移是由其周围电子环境决定。子环境决定。第50页 核外电子对核外电子对H H核产生这种作用，称为屏蔽效应核产生这种作用，称为屏蔽效应(又称又称抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。第51页第52页化学位移表示方法化学位移表示方法 化学位移差异约为百万分之十，准确测量十分困化学位移差异约为百万分之十，准确测量十分困难，现采取相对数值。以四甲基硅（难，现采取相对数值。以四甲基硅（TMSTMS）为标准物）为标准物质，要求：它化学位移为零，然后，依据其它吸收峰质，要求：它化学位移为零，然后，依据其它吸收峰与零点相对距离来确定它们化学位移值。与零点相对距离来确定它们化学位移值。零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场第53页三、影响化学位移原因三、影响化学位移原因凡影响电子云密度原因都将影响化学位移。其中影凡影响电子云密度原因都将影响化学位移。其中影响最大是：诱导效应和各向异性效应。响最大是：诱导效应和各向异性效应。(1)电负性影响：电负性影响：第54页(2)磁各向异性效应：磁各向异性效应：烯烃双键碳上质子烯烃双键碳上质子=4.55.7。羰基双键碳上质子羰基双键碳上质子=9.410。烯烃双键碳上质子位于烯烃双键碳上质子位于键环键环流电子产生感生磁场与外加磁流电子产生感生磁场与外加磁场方向一致区域（称为去屏蔽场方向一致区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应结果，使烯区），去屏蔽效应结果，使烯烃双键碳上质子共振信号移向烃双键碳上质子共振信号移向稍低磁场区。稍低磁场区。第55页三键碳上质子三键碳上质子=23。碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生布，形成环电流，它所产生感应磁场与外加磁场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上故三键上H H质子处于屏蔽区，质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上屏蔽效应较强，使三键上H H质质子共振信号移向较高磁场子共振信号移向较高磁场区。区。第56页特征质子化学位移值特征质子化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO惯用溶剂质子化惯用溶剂质子化学位移值学位移值D第57页四、决定质子数目方法峰面积大小与质子数目成正比。峰面积大小与质子数目成正比。五、共振吸收峰（信号）数目五、共振吸收峰（信号）数目有几个不一样类型有几个不一样类型H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。第58页六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分裂分峰数目有以下规律：峰数目裂分峰数目有以下规律：峰数目=n+1；n为相邻为相邻H核数目。磁等性核数目。磁等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。第59页七、谱图解析七、谱图解析 第60页第61页分子式为分子式为C3H6O某化合物核磁共振谱以下，试确定其某化合物核磁共振谱以下，试确定其结构。结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中全部氢核化学环境谱图上只有一个单峰，说明分子中全部氢核化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮丙酮。第62页某化合物分子式为某化合物分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图以下列图所表示：谱图以下列图所表示：试推断该化合物结构。试推断该化合物结构。第63页C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)CH3CH2COOHC7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)C6H5-CH2-OH第64页第65页第66页第67页第68页3.9(单峰单峰)-OCH3 6.77.3 苯环氢苯环氢苯氢与氧原子相连甲基氢第69页第70页(连在羰基上)第71页(苯氢)(与氧原子相连亚甲基氢)(与羰基相连甲基氢)第72页第73页一、质谱基本原理一、质谱基本原理 基本原理：使待测样品分子气化，用含有一定基本原理：使待测样品分子气化，用含有一定能量电子束（或含有一定能量快速原子）轰击气态能量电子束（或含有一定能量快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电分子分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，全部离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，全部正离子在电场和磁场综合作用下按质荷比（正离子在电场和磁场综合作用下按质荷比（m/zm/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。质谱质谱第74页质谱仪示意图质谱仪示意图第75页二、质谱图组成二、质谱图组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m m/z z）数值，纵坐标标明各峰相数值，纵坐标标明各峰相对强度，棒线代表质荷比离子。图谱中最强一个峰称为对强度，棒线代表质荷比离子。图谱中最强一个峰称为基峰，将它强度定为基峰，将它强度定为100100。丁酮质谱图丁酮质谱图第76页三、离子主要类型、形成及其应用三、离子主要类型、形成及其应用1 1 分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成离分子被电子束轰击失去一个电子形成离子称为分子离子子称为分子离子。分子离子用。分子离子用M M+表示。表示。在质谱图上，与分子离子相对应峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应峰为分子离子峰。分子离子峰应用：分子离子峰应用：分子离子峰质荷比就是化合物相对分子质量，所以，分子离子峰质荷比就是化合物相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。2 2 同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰含有同位素离子称为同位素离子含有同位素离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素。在质谱图上，与同位素离子相对应峰称为同位素离子峰。离子相对应峰称为同位素离子峰。第77页实例实例 一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C C6 6H H1212O O，其质谱见下，其质谱见下列图，判断该化合物是何物。列图，判断该化合物是何物。图中图中m/zm/z=100=100峰可能为分子离子峰，那么它分子峰可能为分子离子峰，那么它分子量则为量则为100100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：8585，7272，5757，4343等。等。第78页8585峰是分子离子脱掉质量数为峰是分子离子脱掉质量数为1515碎片所得，应为甲基。碎片所得，应为甲基。m/zm/z=4343碎片等于碎片等于M-57M-57，是分子去掉，是分子去掉C C4 4H H9 9碎片。碎片。m/zm/z=57=57碎片是碎片是C C4 4H H9 9或者是或者是M-Me-COM-Me-CO。依据酮裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，。依据酮裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：裂分方式为：以上结构中以上结构中C C4 4H H9 9能够是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一能够是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/zm/z=72=72峰，它应该是峰，它应该是M-28M-28，即分子分裂为乙烯后生成碎片离，即分子分裂为乙烯后生成碎片离子。只有子。只有C C4 4H H9 9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/zm/z=7272碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/zm/z=7272碎片。碎片。第79页所以该化合物为所以该化合物为3-3-甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。第80页第81页