磷酸二氢钾实验报告.doc

氯化钾与85%磷酸制备磷酸二氢钾

实

验

报

告

2012.9.24技术研发部

热法磷酸制备磷酸二氢钾实验报告
1.1 实验目的
根据项目建议书分析，按照现有市场状况采用氢氧化钾或碳酸钾与高纯酸（85%）中和生产磷酸二氢钾（MKP）不具有较高经济效益，必须采用氯化钾作为生产原料。本实验探索以三正丁胺（TBA）为萃取剂，利用热法磷酸与氯化钾生产磷酸二氢钾（MKP）的最优工艺指标及路线。
1.2 实验原理
萃取法分有机萃取法和无机萃取法两种，有机萃取法是目前工业化常用的方法。有机萃取法是将磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的提取过程结合为一体。在结晶法生产磷酸二氢钾基础上，根据磷酸二氢钾在不同溶剂中具有不同的溶解度特性，选择性地使用溶剂将磷酸二氢钾从混合物中分离出来。本实验采用高纯酸与氯化钾作为原料，通过添加三正丁胺萃取盐酸，生产磷酸二氢钾。
通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎全部被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，洗涤干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液及盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来的萃取剂在工艺过程中循环使用。反应方程式可
S·H3PO4+KCl=KH2PO4+S·HCl（S表示萃取剂）
三正丁胺作为萃取剂的反应具体原理如下：
磷酸与氯化钾发生复分解反应生产磷酸二氢钾与HCl混合溶液，三正丁胺能与HCl反应生成可溶性盐“盐酸三正丁胺”

(R3N·HCl)，其完全溶于水且能使磷酸二氢钾溶解度锐减，从而结晶析出，过滤得产品磷酸二氢钾和滤液。
其反应式如下：
R3N+HCl+KH2PO4→R3N·HCl+KH2PO4↓
滤液中主要含有盐酸三正丁胺，其与氨发生反应：
R3N·HCl+NH3→R3N+NH4Cl
反应产物三正丁胺为有机溶剂不溶于水，氯化铵完全溶解于水，故反应后溶液分层，从而实现萃取剂的回收。通过实验原理分析可以确定实验进行的方向：提高P2O5及K2O收率，降低胺损耗。
1.3 实验过程概述
1.3.1 实验器材
烧杯（1000ml×4）, 量筒(100ml×2、500ml×1), 称量天平(精度0.02g)， 分液漏斗（500ml×4）， 搅拌器（转速0～1400、桨叶半径30mm），抽滤机，离心机，玻璃棒。
1.3.2 实验原料
磷酸（热法酸，P2O5质量分数57.4% 比重 1.61）；
氯化钾（分析纯，质量分数：99.5%；工业级，质量分数：95%）；
三正丁胺TBA（分析纯，质量分数：99% 比重：0.772～0.778）；
氨水（分析纯，质量分数：25%-28% 比重 0.9）。
无水乙醇（分析纯，质量分数：98%）

1.3.3 实验步骤（方框图）

如采用工业级氯化钾必须增加过滤单元操作
1.3.4 实验过程
称取100g高纯酸，加热至60℃，在搅拌条件下，向其中加入氯化钾固体65g以及60℃的蒸馏水150mL。继续缓慢加热保持温度，直至固体氯化钾完全溶解，制成原料溶液。向原料溶液中加入210mL三正丁胺，搅拌反应1h直至反应上层溶液澄清且中间层消失。冷却至室温后过滤。将所得磷酸二氢钾晶体醇洗两次后，在60℃条件下烘干，即得到磷酸二氢钾成品；向滤液中加入125mL氨水，缓慢搅拌15min,静置分液，上层有机相为三正丁胺，下层则NH4Cl溶液。（未特殊注明产品采用醇洗）

磷酸二氢钾产品图如下：

产品照片

1.4 实验数据分析
通过探索实验（各指标均为理论值100%）分析，发现反应初始温度影响反应速率以及TBA的损耗率；水含量及三正丁胺影响P2O5及K2O收率；由于此反应缺少有效晶体生长过程，搅拌成为影响晶体大小的关键因素；所得晶体为直接从有机相分离，从降低胺损耗角度，如何洗涤也是关键。
1.4.1 洗涤
本项目磷酸二氢钾产品为直接从盐酸三正丁胺中过滤得到，产品表面附着有少量有机溶剂，如果直接进行干燥不仅造成三正丁胺的损失而且所得产品带有少量异味，因此必须将产品进行洗涤。洗涤是关键工段，洗涤效果直接影响产品质量和外观。

本实验分别对三种洗涤剂方法：水洗，磷酸二氢钾饱和溶液洗，醇洗进行了研究。实验对照表如下
项目
优点
缺点
水洗
洗涤剂方便易得，所得洗涤废液可循环使用
MKP易溶于水，常温下溶解度为：22.6g/100mL水，水洗时MKP损耗率高达21.9%，且洗涤效果不稳定。
磷酸二氢钾饱和溶液洗
洗涤废液可循环使用，不会造成产品损失
必须配置磷酸二氢钾饱和溶液，引入大量的水，水的引入将降低产品收率，并加大后期氯化铵处理难度。
醇洗
洗涤剂方便易得，不会造成产品损失，产品外观晶莹剔透，而且产品易于烘干，洗涤废液也可以通过蒸馏方式回收利用。
采用醇洗增长了工艺路线，必须添加小型蒸馏设备回收乙醇，且乙醇易燃易爆。

通过三种洗涤方法对比，实验室认为采用醇洗和饱和溶液洗均可以实现最佳洗涤，醇洗利用了有机化工中“相似相溶”原理，洗涤效果理想而且醇还具有清洗晶体表面的效果，产品中大部分杂质离子是附着于晶体表面。饱和溶液洗涤可以缩短操作流程，工艺路线无废水产生，且洗涤后的饱和溶液可以作为溶解氯化钾溶剂。本项目影响产品质量主要是Cl-，下表为产品中氯离子对照表，从中可以明显发现氯离子含量直接受洗涤单元影响。
产品中氯离子对照表
项目
氯离子含量（%）
水洗
0.52
醇洗一
0.27
醇洗二
0.28
醇洗三
0.20
饱和溶液洗涤一
0.16
饱和溶液洗涤二
0.15
标准规定
0.20
注：此表非完全对照表仅做参考。
1.4.2 饱和溶液洗涤
一、乙醇及饱和磷酸二氢钾(常温下)洗涤能力测试
以溶解三正丁胺盐酸盐能力判断：每50ml三正丁胺盐酸盐消耗75ml磷酸二氢钾饱和溶液；每50ml三正丁胺盐酸盐消耗乙醇135ml。

以重复洗涤所得产品质量判断：乙醇溶液进行重复洗涤（第二次）时，产品洗涤不彻底，可以判定饱和溶液较好。
二、实验测定
采用饱和磷酸二氢钾溶液对产品进行洗涤。
每110g产品使用100ml磷酸二氢钾饱和溶液分两次进行浸泡洗涤。
1、使用磷酸二氢钾溶液洗涤，会增加产量，以100g高纯磷酸产量为计，产量为116g，多出6g。
2、洗涤液全部用于溶解氯化钾。
洗涤液125g，磷酸100g，氯化钾65g，其中溶解过程中需要用水量为120ml。以过量理论值10%加入三正丁胺的量，反应不充分。
3、完全使用饱和磷酸二氢钾溶解氯化钾。
需200g饱和磷酸二氢钾溶液才能满足条件，且额外加水70ml，以过量10%条件加入三正丁胺，反应不充分。
4、以部分饱和溶液溶解氯化钾反应。
因为每批次产品需要100ml磷酸二氢钾溶液洗涤，以部分洗涤液溶解氯化钾，部分洗涤液继续循环洗涤的方式进行，具体如下：
磷酸100g，氯化钾65g，25℃条件下62.55g饱和磷酸二氢钾溶液。在70℃条件下加入水165ml，以过量理论值5%的量加入三正丁胺（206ml）。该条件下能够完全反应。
综上：实验条件为，洗涤液一半进入循环洗涤系统，一半进入反应系统溶解氯化钾。其用水量增加理论值10%，溶解温度为70℃，当比重在0.95-1.0时反应则完全进行。

1.4.3 温度
本实验中所讲反应温度为三正丁胺萃取盐酸反应温度，反应温度主要对两个方面产生影响
一、 反应速率，反应温度越高，本反应达到反应终点所用时间越短，即反应速度越快，下表为反应时间随反应温度变化曲线，可以发现反应温度为22℃反应完全需要60min，反应温度为70℃时反应时间只需要30min。
反应时间随反应温度变化数据表
反应温度℃
反应时间min
22
60
30
45
50
38
70
30

二、 TBA损耗，TBA损耗主要为反应初期挥发，且温度越高挥发量越大，在无胺回收装置的情况下，反应温50℃时，三正丁胺损耗为4.7%；反应温70℃时，三正丁胺损失率则达到7.5%。
胺损耗随反应温度变化数据表
反应温度℃
胺损耗
22
1.8%
30
2.0%
50
4.7%
70
7.5%
注：根据前期探索实验确定胺用量为210ml，胺损耗2.0%即为4.2ml，折算到产品即为2.5g/100g·磷酸二氢钾，此处具体实验数据不做累赘。

上表为胺损耗随反应温度变化曲线，从中可以发现在选择较低的反应温度是降低胺损耗的主要条件。
通过对反应温度的分析，实验得到看似完全相反的结论，实则不然，通过对实验数据分析，综合各种因素，我们得到一重要结论：反应温度直接决定着反应进行的快慢，胺的损耗是由反应温度决定的，胺的损耗主要是物理挥发而非化学损耗（结合后续实验并未发现胺），也就是如果设置胺回收装置便可以在较高温度下进行快速反应，胺的损耗也将极大降低，但是此时需要反应的胺过量。
1.4.4 水用量
水用量是整个反应关键影响因素。反应过程中带入水主要由三部分构成：①高纯酸；②溶解氯化钾；③氨水。影响反应过程的主要是①②部分水。前期试验是将氯化钾配制成饱和溶液加入到高纯酸中反应，反应产品收率基本维持在88%～89%，后采用将氯化钾加入高纯酸中缓慢滴加蒸馏水直至氯化钾完全溶解，测定产品收率为92%～94%。

胺与盐酸生成盐酸三正丁胺油状物，此油状物又与水结合生成以氢键为载体的“油包水状化合物”从而使游离态的水急剧减少，这就是盐酸三正丁胺促使磷酸二氢钾溶解性降低的原因，也可以解释用水量是影响反应收率的因素。
1.4.5 胺用量
三正丁胺的用量是决定磷酸二氢钾收率的关键因素，且该用量存在极值，在过量理论值5%-7%时具有最高收率，低于理论值或是超过10%时P2O5及K2O的收率均下降。
胺用量与产品收率关系数据表
胺用量
产品收率
0.8
73%
0.9
84%
1.0
96%
1.1
95.4%
1.2
95.2%

综合反应温度对胺损耗的影响，如果存在胺回收装置，胺用量应该为理论量的10%.
1.4.6 氯化钾用量
氯化钾用量是相对于高纯酸而言，实验分别对5组不同过量系数：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2下产品收率进行分析，假定氯化钾与磷酸等摩尔比为基数1。
氯化钾过量系数与产品收率数据表
氯化钾过量系数
产品收率
0.8
79%
0.9
87%
1.0
95%
1.1
95.2%
1.2
94.8%

1.4.6 搅拌分析
搅拌条件是该实验成功的重要因素之一，它对反应程度，晶体大小及形状都有很大的影响。由于实验条件限制，反应过程中需要调整搅拌桨的高度，以期保证能完全反应和磷酸二氢钾晶浆能全部结晶。同时控制搅拌速率，以防止由于搅拌速率过慢导致晶体沉积结块，或是由于搅拌速率过高，影响结晶速率延长反应时间以及影响晶体的形状与大小，但由于条件有限，目前暂不能得出具体数据。
1.5 氯化铵实验
1.5.1 实验原理
氯化铵的生产方法有冷冻法和蒸发法，而从废水中回收氯化铵目前国内通常采用的是蒸发法工艺。蒸发法是直接将母液蒸发浓缩，利用溶液中不同物质随温度变化关系不同而分步析出，从而达到分离的目的。过程简单易操作，所以，本实验采用直接蒸馏法。

1.5.2 实验过程概述
量取350ml的氯化铵溶液（比重1.05），直接放入1000ml的三口烧瓶进行真空蒸馏。待氯化铵溶液浓缩温度达到约116℃，比重1.1-1.2时，停止加热。冷却结晶至30℃过滤，在40℃下干燥，得氯化铵晶体，称重，送样分析。图为氯化铵产品外观：

1.5.3 实验数据分析
原始氯化铵溶液分析数据表
项目
N
Cl
P2O5
K2O
含量%
4.01
9.88
1.68
2.02
氯化铵产品分析结果表
项目
N
Cl
P2O5
K2O
H2O
含量%
21.72
57.17
7.31
6.45
0.74

通过以上分析，原始氯化铵溶液含ωN%为4.01%，ωCl%为9.88%，以N为基准计算理论氯化铵晶体为m=V×ρ×ωN%×MNH4Cl / MN=56.18g；对氯化铵产品分析，得到氯化铵51.3g， 其中含P2O5 3.33 g ，K2O 3.745g，回收率=实际产量/理论产量×100%=51.3g/ 56.18g×100%=91.3%。
1.6 产品分析
一、产品执行标准HG2321-90
项 目
工业级
农业级
一等品
合格品
一等品
合格品
磷酸二氢钾（以干基计）%≧
98.0
97.0
96.0
92.0
水分 %≦
2.5
3.0
4.0
5.0
PH值% ≦
4.3—4.7
4.3—4.7
水不溶物含量 %≦
0.2
0.5
—
氯化物含量（Cl）% ≦
0.20
—
铁（Fe）含量% ≦
0.003
—
砷（As）含量% ≦
0.005
重金属（以Pb计）含量%≦
0.005
氧化钾（K2O干基）含量 %≧
33.9
33.5
33.2
31.8
按照实验流程进行实验所得产品质量分析，可以得到实验室产品各项指标均优于工业一等品。
产品质量对比表
样品名称
P2O5（%）
K2O（%）
Cl-
水分

纯MKP
52.21
34.63
—
—
样品
51.72
34.73
0.20
0.22
标准规定
（工业级一等品）
≥51.16
≥33.9
≤0.2
≤2.5
二、产品粒径分析
收集一定产品，从中取样107.4g进行筛分，结果如下
产品粒度分布
粒度
质量g
百分比%
≥20目
12.07
11.24
40目～20目
86.72
80.74
≤40目
8.61
8.02
通过分析可以得到产品粒径主要分布在40目～20目，大于40目产品所占比重91.98%。
1.6 实验经济分析
产品消耗表
项目名称
单耗t/t
单价/元
消耗/元
95%氯化钾
0.606
3000
-1818
85%高纯酸
0.890
5000
-4450
液氨
0.130
4000
-520
三正丁胺
0.02
18000
-360

磷酸二氢钾
1
8000
+8000
氯化铵
0.413
1300
+536
工业乙醇
0.01
3200
-32
总计

1356
注：通过对实验过程分析，由于温度是使三正丁胺挥发的主要原因，可以通过控制条件将胺损耗近一步降低
1.7 结论
（1）可以通过氯化钾与高纯酸在三正丁胺作为萃取剂条件下进行反应制备磷酸二氢钾，产品能够满足国家一等品标准。
（2）此工艺未涉及高温高压设备，操作条件温和，但是三正丁胺微毒且较易挥发。
（3）水量是影响产品收率的最关键因素，实验室已经通过控制水量使产品收率接近100%，推翻了萃取法磷酸二氢钾收率较低的结论。
（4）桨搅拌条件是影响晶体大小与产品外观的主要条件，必须控制桨的高度。
（5）产品洗涤必须专门处理，否则产品易结块，实验室采磷酸二氢钾饱和溶液清洗收到了良好效果。
（6）氯化铵废液与加水量的多少成正比，采用直接蒸馏的方法便可以得到，产品中含有少量的钾与磷是生产NPK的上好原料。
（7）从实验结果分析，实验室认为可以进行放大实验，产量吨级为易，收集工艺参数与设备参数。

签字审核：

技术研发部
2012.9.24

（注：专业文档是经验性极强的领域，无法思考和涵盖全面，素材和资料部分来自网络，供参考。可复制、编制，期待你的好评与关注）