湿法炼锌溶液氟化锌除镁技术研究.pdf

第 51 卷 第 1 期有色金属设计Vol.51 No.12024 年 3 月Nonferrous Metals DesignMar.2024收稿日期:2023-08-25作者简介:张成根(1997),男,云南曲靖人,助理工程师。主要研究方向:锌湿法冶炼。通讯作者:李云(1986),男,云南曲靖人,工程师。主要研究方向:锌湿法冶炼。湿法炼锌溶液氟化锌除镁技术研究张成根,李云,李华楷(云南驰宏锌锗股份有限公司,云南 曲靖 655011)摘要:随着硫化锌精矿中的镁持续进入到湿法炼锌系统,并在湿法炼锌系统中不断循环和富集,驰宏会泽冶炼锌湿法冶炼流程溶液 Mg2+的含量已经达到 20 g/L 以上,严重影响锌电极效率,文章采用氟化锌进行化学沉淀法除镁,利用氟化镁在溶液中的溶解度低于氟化锌,从而有效降低溶液中 Mg2+的含量,在反应温度 70、反应 30 min,溶液的除镁效率达到了 85%以上。关键词:湿法炼锌;氟化锌;除镁;化学沉淀法中图分类号:TF111.3文献标识码:B文章编号:1004-2660(2024)01-0069-04A Study on Magnesium Removal from Zinc Fluoride in Solution for Zinc HydrometallurgyZHANG Chenggen,LI Yun,LI Huakai(Yunnan Chihong Zn&Ge Co.,Ltd.,Qujing,Yunnan,655011,China)Abstract:As magnesium in zinc sulfide concentrate continuously enters the zinc hydrometallurgy system and is constantly circulated and enriched in the zinc hydrometallurgy system,the content of Mg2+in the solution of the zinc hydrometallurgy process of Huize Smelting Branch of Chihong has reached more than 20 g/L,which seri-ously affects the efficiency of zinc electrode.In this paper,zinc fluoride was used for chemical precipitation method to remove magnesium,and the solubility of magnesium fluoride in the solution was lower than that of zinc fluoride,thus effectively reducing the content of Mg2+in the solution.When the reaction temperature is 70 and the reaction duration is 30 min,the magnesium removal efficiency of the solution reaches more than 85%.Keywords:Zinc Hydrometallurgy;Zinc fluoride;Magnesium removal;Chemical precipitation method0 引 言近年来,由于镁在湿法炼锌流程溶液中不断循环和富集,如果不能有效降低流程溶液中的镁离子含量,无论是对现场的工艺安全还是各项工艺指标将产生巨大的影响1-2。但是目前所使用的除镁方法价格高昂、能耗巨大3。因此,寻找一种便捷实惠的除镁方法势在必行。该文主要探究的是湿法炼锌过程溶液采用氟化锌除镁研究,在现有工艺生产流程中,采用氟化锌进行化学沉淀发除镁4-5,在不大规模改动目前生产工艺的条件下,通过控制反应温度、搅拌反应时间、氟化锌的加入量可以有效控制降低溶液中的镁离子,从而实现降低溶液中镁离子含量的目的,本文能够为处理高镁的湿法炼锌溶液起到一定的指导作用。1 原 理目前应用到湿法炼锌中的除镁方法主要有:氟盐沉淀除镁6、冷却结晶除镁7、萃取锌除镁有色金属设计第 51 卷法8、中和沉锌除镁法9。采用这些方法均能将湿法炼锌系统溶液中的镁控制在较低的水平,但是各种方法均有其优缺点,根据物料中镁的含量及其工艺流程选择最适合的方法除镁。随着硫化锌精矿中的镁持续进入到湿法炼锌系统,并在湿法炼锌系统中不断循环和富集,云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司锌湿法冶炼过程溶液含镁均已经突破 20 g/L,并呈现持续上涨的趋势,如果不能有效降低流程溶液中的镁离子含量,无论是对现场的工艺安全还是各项工艺指标将产生巨大的影响。因此,湿法炼锌过程中都必须处理其中溶解的镁离子。目前云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司除镁的主要方法为开路溶液法,但是该方法将废电解液单独开路进入水处理系统,采用中和沉锌除镁法进行除镁,但是该方法价格昂贵,处理效率低下。氟化物沉淀法的实验原理是利用 MgF2溶解度很小(在 25 下,氟化镁的 pKsp 值为 8.194)10的特点,将氟化锌与湿法炼锌过程溶液中的镁离子发生化学反应,从而达到硫酸锌溶液除镁的目的11。其化学反应方程式可以表述为:2ZnF2+Mg2+MgF2+Zn2+该方法与中和沉淀法相比较可以大幅度减少锌的损失,溶液 F 离子也无明显的上升情况。本次主要研究氟化锌的加入方式、并结合生产实际考虑选择除镁的溶液、反应温度、反应时间对除镁的影响。2 实 验2.1 实验原料实验原料主要是氟化锌以及湿法炼锌过程溶液(来自云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司制液厂),主要成分见表 1、表 2。表 1 氟化锌主要成分表Tab.1 Main components of zinc fluoride化学式分子量成分外观与形状相对密度(水=1)ZnF2103.39纯品(含量98%)白色结晶粉末4.842.2 实验仪器实验主要仪器有:DF101S 集热式磁力搅拌水浴锅;AL204 电子分析天平(梅特勒托利多仪器(上海)有限公司;SHBA 型循环水式多用真空泵;光谱分析仪;电动搅拌器;以及若干容量不等的烧杯、量筒等。表 2 湿法冶炼过程溶液镁含量及 ZnF2理论加入量 Tab.2 Magnesium content and theoretical addition of ZnF2 in solution during hydrometallurgy溶液一中和后液二中和后液中上清溶液新液镁含量/(g/l)20 54020 90022 93022 340ZnF2理论加入量/(g/l)88.1589.7098.4195.882.3 实验方式实验采用单因子对比试验法,每组实验均匀的用量筒量取 500 mL 实验溶液倒入 1 000 mL 的烧杯中,置于恒温水浴锅中加热直实验要求温度,用电子分析天平准确称量所需的氟化锌的量,按照不同的实验要求将氟化锌直接(或浆化)加入到溶液中,或将溶液加入到浆化好的氟化锌溶液中,氟化锌与溶液混合均与后计算反应时间,达到反应时间后,利用真空泵抽滤,观察抽滤时间,并分析实验后液 Mg2+变化情况,计算除镁率,考察实验中各种因素对除镁率的影响。3 过程与讨论3.1 探究氟化锌的加入方式用量筒准确量取一中和溶液 500 mL,氟化锌按理论计算量计算所需的添加量,并用电子分析天平准确称量 44.08 g 氟化锌,按所需实验的方法加入,控制反应温度 70 (实际生产过程中一中和后液温度为 70)下、搅拌反应 30 min,反应完成后用 70 的蒸馏水定容至 500 mL,用真空泵抽滤 5 min 观察过滤情况,通过探究氟化锌的加入方式(粉末直接加入,用水浆化后直接加入到溶液中,用水浆化后将溶液加入到浆化液中),以过滤性能、除镁率确定最优的加入方式。由表 3 可知:通过对比真空泵抽滤 5 min 的过滤情况,以及经过氟化锌除镁后溶液镁含量变化情况,计算出不同氟化锌加入方式下的除镁率,发现氟化锌不同的加入方式不仅影响其过滤效果,一定程度还对除镁效果有所影响,用水将氟化锌浆化好后将一中和后液加入到浆化液中其过滤效果,除镁效果均为最好,氟化锌粉末直接07张成根,李云,李华楷:湿法炼锌溶液氟化锌除镁技术研究加入与用水浆化后直接加入到溶液中的过滤效果、除氟效果均较差,因此,氟化锌的最佳加入方式是将其用水将氟化锌浆化好后将一中和后液加入到浆化液中。表 3 不同加入方式下溶液的过滤性能Tab.3 Filtration performance of solution with different addition methods氟化锌加入方式粉末直接加入用水浆化后直接加入到溶液中用水浆化后将溶液加入到浆化液中5 min 过 滤 性能/mL1030全部过滤完反应后液 Mg2+含量/(mg/l)10 8206 7633 038除镁率%47.3267.0785.213.2 除镁溶液的选择对云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司的湿法炼锌过程溶液:一中和后液、二中和后液、中上清溶液、新液等进行实验,用量筒准确量取溶液 500 mL,氟化锌按理论计算量计算好后,用分析天平准确称量氟化锌样品,在将其用80 mL 水浆化好,再将一中和后液、二中和后液、中上清溶液、新液分别加入到氟化锌水浆化液中,控制在反应温度 70 的条件下,搅拌反应30 min;反应后加入70 的蒸馏水定容至 500 mL,观察溶液的过滤性能以及分析反应后溶液的 Mg2+含量并计算除镁效果,通过对比不同溶液的除镁效果,并结合生产实际选择合适的氟化锌除镁溶液。表 4 不同溶液的除镁效果Tab.4 Magnesium removal effect of different solutions实验过程溶液一中和后液二中和后液中上清溶液新液5 min 过滤性能/mL全部过滤完全部过滤完全部过滤完全部过滤完镁含量/(mg/l)20 54020 90022 93022 340应后液 Mg2+含量/(mg/l)3 0382 8247 7135 812除镁率/%85.2186.4966.3673.98 由表4 可知:在氟化锌加入方式、反应温度,搅拌反应时间相同的情况下,一中和后液、二中和后液、中上清溶液、新液的过滤效果均不受影响;一中和后液与二中和后液的除镁效果最佳,均达到了 85%以上;锌液除镁的效果次之;中上清溶液的除镁效果最差,仅仅只能达到 66.36%;综合实验效果以及生产实际考虑,为便宜后续实验的开展,以及扩大性试验的开展、工艺改造的难易程度考虑,因此,优先采用一中和后液进行后续实验。3.3 温度对溶液除镁的影响在选择除镁溶液一中和后液后进行温度单一影响因素实验,用量筒准确量取一中和后液500 mL,分别在温度 60、70、80 条件下进行反应,用分析天平准确称取氟化锌按理论计算量(44.08 g),用 80 mL 蒸馏水水浆化好后将上述溶液分别加入到浆化液中、搅拌反应30 min;每组使用反应完成后用相同温度的蒸馏水定容500 mL,观察溶液的过滤性能以及分析反应后溶液的 Mg2+含量并计算除镁效果。表 5 温度对溶液除镁的影响Tab.5 Effect of temperature on magnesium removal from solution反应温度60 65 70 75 80 5 min 过滤性能/mL全部过滤完全部过滤完全部过滤完全部过滤完382反应后液 Mg2+含量/(mg/l)3 0953 0473 0383 2564 025除镁率/%84.9385.1685.2184.1580.4017有色金属设计第 51 卷由表 5 可知:在氟化锌加入方式、加入量、反应时间相同的情况下,一中和后液采用氟化锌除镁效果除镁率均可达到 80%以上,除镁效果随着温度的升高先升高,再降低,在 6575之间存在一个最佳除镁温度,在 70时最佳,并且随着温度的升高溶液抽滤难度增大,除镁效果也随之变差。此外,由于实际生产过程中,一中和后液温度为 70左右,处于最佳氟化锌除镁的温度区间(6575),可以试验过程中避免升温、降温,很大程度上的减少电、蒸汽等能源消耗。3.4 反应时间对溶液除镁的影响在反应温度 70 的反应条件下,对一中和后液进行反应时间单一影响因素实验,用量筒准确量取溶液 500 mL,用分析天平准确称取氟化锌按理论计算量(44.08 g),用 80 mL 蒸馏水水浆化好后将上述溶液分别加入到浆化液中、搅拌反应 10 min、20 min、30 min、60 min;反应后定容500 mL,观察溶液的过滤性能以及分析反应后溶液的 Mg2+含量并计算除镁效果。表 6 不同加入方式下溶液的过滤性能Tab.6 Filtration performance of solution with different addition methods反应时间10 min20 min30 min45 min60 min5 min 过滤性能/mL全部过滤完全部过滤完全部过滤完全部过滤完全部过滤完反应后液 Mg2+含量/(mg/l)12 8004 0673 0388 92710 960除镁率/%37.6880.2085.2156.5446.64由表 6 可知:在氟化锌加入方式、加入量、反应温度相同的情况下,采用氟化锌对一中和后液进行除镁,其过滤性能完全不受反应时间长短的影响,但其除镁效果随反应时间的增长除镁效果先增强,30 min 后大幅度减弱,在反应时间为30 min 时达到了 85.21%。4 结 语采用氟化锌对湿法炼锌溶液进行镁的脱出,该方法具有工艺简单,流程改动小、设备投资小、易操作已经锌金属损失小的优点。结合生产实际与实验内容综合分析各种影响因素,其工艺工程中出现的问题时可以得到有效控制和解决的,其最佳工艺控制条件为:对一中和后液进行氟化锌除镁;采取将氟化锌浆化后将一中和后液加入其中的加入方式;控制反应温度在 6575 之间(除镁过程中,保障一中和后液温度,不对一中和后液进行单独升温);反应时间控制在 2030 min;氟化锌为理论用量是一中和后液的除镁效果最高只能达到 85.21%。后续还可开展扩大实验、氟化锌用量、氟化锌除镁渣循环利用等研究内容。参考文献:1孙红燕,森维,孔馨,等.钙镁结晶对湿法炼锌生产系统的影响研究J.轻金属,2016(1):42-45.2周中华,苏腾飞.高镁对锌电积的影响及控制J.中国有色金属,2015,44(5):29-31.3郑雪梅,马爱元,李志,等.湿法炼锌中镁脱出现状与发展J.世界有色金属.2017.10:6-7.4李天杰.硫酸锌溶液脱出钙镁试验及生产应用J.无机盐工业,2012,(12):38-39.5王少龙,雷霆,施哲,等.湿法炼锌过程中钙镁行为及其去除措施J.有色金属(冶炼部分),2014,(1):1-4.6沈强华,张旭.氟化物沉淀法净化硫酸锌溶液中钙镁的热力学分析J.昆明理工大学学报,200,(4):1-9.7江国豪,金鑫,李兴彬,等.湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁新工艺J.中南大学学报(自然科学版),2021,52(12):4219-4226.8程良娟.湿法炼锌中除镁及资源化新工艺研究D.昆明理工大学.2017.9陈胜.湿法炼锌废电解液中和除镁的研究J.山西冶金,2022,(8):8-9.10吴海艳.湿法炼锌除镁行为研究D.昆明:昆明理工大学.2016.11林才顺.氟化钠去除钙镁工艺的影响因素分析与控制J.湖南冶金,2023,31(4):36-38.27