光催化分解水制氢催化剂专利现状.pdf

中国科技信息 2024 年第 5 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024-28-专利分析近几十年来，传统化石燃料的大规模利用引起了诸如温室效应、空气污染和水污染等一系列严重的环境问题，开发既不依赖化石燃料也不排放二氧化碳的可再生能源势在必行。巴黎协定承诺在 21 世纪末将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在 2以内，并努力将温度上升幅度限制在 1.5以内；我国政府承诺力争于 2030 年前实现碳达峰，2060 年前实现碳中和，减少碳排放已经成为未来几十年能源产业重要的发展方向之一。氢能是全球公认的清洁可再生能源，具有能量密度高、燃烧后无污染的特点，是替代传统化石燃料的理想能源燃料，也是实现碳中和目标的重要载体，是我国战略性新兴产业和未来产业重点发展的方向。根据中国氢能源及燃料电池产业白皮书，到 2050 年，氢能在中国能源体系中的占比约为 10%，氢能需求量接近 6 000 万吨，年经济产值超过 10 万亿元，因此，氢能的开发和利用具有巨大的发展潜力，是我国近年来优先发展的能源领域。然而，目前的氢能主要通过天然气的蒸汽重整、电解水、甲醇裂解、煤气化等方式获得，这些工艺通常都涉及碳排放，而光催化分解水制氢技术没有碳排放，是最为清洁、廉价的产氢方式。自从 1972 年 Honda 和 Fujishima 首次报道了在 TiO2电极上光电化学分解水的现象以来，使用半导体光催化剂将水分解成氢已经成为利用太阳光和水生产氢燃料的有希望的策略，因此，开发廉价高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。专利文献是研究技术创新和产业发展前沿的重要数据载体，本文对当前全球光催化分解水制氢催化剂的专利文献进行分析，期望对光催化分解水制氢催化剂相关的技术开发和专利申请和布局提供借鉴和参考。专利检索数据库及检索方法检索数据来源于 HimmPat 数据库，对 2023 年 12 月25 日前的全球专利进行检索分析，对标题、摘要、权利要求中包含“光催化、分解水、制氢、催化剂”的专利文献进行检索，获得全球专利 786 件，需要说明的是，由于专利申请有 18 个月的公布期限，尚有 20222023 年提出的部分专利申请未被数据库收录，故以下所列图表中 2022 年、2023年的相关数据不代表这两个年份的全部申请。专利分析专利申请概况图 1 和图 2 示出了全球和我国光催化分解水制氢催化剂领域的相关专利申请情况和专利技术生命周期。从整体上看，全行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度光催化分解水制氢催化剂专利现状张 磊 马剑峰张 磊 马剑峰（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心张磊，博士，主要从事催化剂领域专利审查。马剑峰，硕士，主要从事催化剂领域专利审查。-29-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024中国科技信息 2024 年第 5 期专利分析球和我国的申请量的变化趋势基本相同，呈现同步增长的态势。从时间上来看，光催化分解水制氢催化剂领域的专利技术的生命周期可分为两个阶段。从 1996 年出现该领域首个专利申请开始，到 2010 年，属于萌芽期，申请量增长缓慢，每年的专利申请均低于 10 件。2010 年以后，进入波动增长期，申请数量持续快速升高，2022 年全球申请量达到高峰为 115 件，这标志着光催化分解水制氢催化剂技术进入快速发展阶段，同时，2023 年的全球申请在未全部公开的情况下，申请量仍达到了78 件，可以预期，随着各国对环保要求的不断提高，未来很长一段时间内该领域的专利申请会保持持续增长的趋势。全球专利申请技术来源国分析图 3 给出了光催化分解水制氢催化剂领域专利申请的技术来源国分布情况。从图 3 可以看出，光催化分解水制氢催化剂技术主要来自中国、日本、韩国和美国，这四个国家的总占比达到了 98.3%，其中我国的申请量第一且占据绝对优势，达到 708 项，日本的申请量排在第二，为 37 项，占比4.7%，韩国紧随其后，为 17 项，占比 2.2%，美国排在韩国之后，申请量为 11 项，占比 1.4%，此外，印度、欧专局、墨西哥、南非也均有申请提出，但申请量均在个位数。可以看出，光催化分解水制氢催化剂领域的专利技术来源主要是亚洲国家，尤其是我国对该领域市场重视程度最高，这与我国多年来大力推进低碳清洁能源的总体方向息息相关。中国申请主要申请人分析图 4 显示了光催化分解水制氢催化剂领域中国专利申请主要申请人情况，可以看出，江苏大学、福州大学、西安交通大学、青岛科技大学、辽宁大学、中国科学院大连化学物理研究所、南昌航空大学、宁夏大学、上海电力大学和华东理工大学位列申请量前十位，前十位申请人的申请总量占据了总申请量的23.4%，可见该领域的技术创新具有较高的集中性。同时，该领域的主要申请人均为高校和研究院所，表明高校和科研单位的研发人员是光催化分解水制氢催化剂研发领域的主力军，同时该领域的创新研究还处于基础研发阶段。中国专利主要申请人类型分析光催化分解水制氢催化剂领域中国专利的主要申请人类型如图 5 所示，其中，大专院校的申请量为 590 件，占总申请量的 83.81%，科研单位申请量为 61 件，占比8.66%，两项合计占比超过了 90%，这反映了该领域研发创新仍处在基础研究阶段。同时，企业申请量达到了 44 件，占比 6.25%，可见相关企业对光催化分解水制氢催化剂技术开发有一定的研发兴趣，并进行了少量的专利布局，各公司可以与高校和科研院所的前沿研发团队合作开发，实现优势互补，合作共赢。中国专利法律状态分析图 6 示出了光催化分解水制氢催化剂领域中国专利法律状态分布情况。从图 6 可以看出，该领域中国专利授权有效专利量为 292 件，占比 41.48%，未缴年费专利权终止的案件量为 72 件，占比 10.23%，撤回、驳回案件量分别为 76件和 92 件，比例分别为 10.8%和 13.07%，总体上来看，光催化分解水制氢催化剂领域的授权率较高，表明创新主体研发能力较强，专利权维持有效量大也显示出申请人对专利保护的重视程度不断提高以及对该领域有着较好的市场前景预期。图 2 光催化分解水制氢催化剂专利的生命周期图 1 光催化分解水制氢催化剂技术专利申请量变化趋势图 3 光催化分解水制氢催化剂领域专利主要申请国家和申请量分布图 4 光催化分解水制氢催化剂领域中国专利申请主要申请人中国科技信息 2024 年第 5 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024-30-专利分析此外，进入实质审查和公开待审的发明专利申请分别为 156件和 15 件，分别占比 22.16%和 2.13%，即公开后待审的专利申请量很少，这与我国专利审查的提质增效工作密不可分。专利申请技术领域分布分析图 7 所示为全球光催化分解水制氢催化剂领域专利申请技术领域分布情况。从图中可以看出，光催化分解水制氢催化剂领域的 IPC 分类号主要集中于 B01J（催化剂）和C01B（制氢工艺），排名第一的 IPC 小组是 B01J27/24，涉及 206 项申请，该分类号的分类释义为氮的化合物，可见，含氮化合物是光催化分解水制氢催化剂的最重要的活性成分和持续的研究热点。此外，B01J27/04、B01J31/22、C01B3/04、B01J27/051、B01J27/22、B01J27/043、B01J27/057、B01J31/06 和 B01J27/185 也是该领域主要的分类位置，从表 1 的分类释义可以看出，硫化物、有机配合物和聚合物、含有钼的硫化物、碳化物、包含铁系金属或铂系金属硫化物、硒或碲的化合物、含铁系金属或铂系金属的磷化物均是该领域的催化活性成分的主要研究对象和创新点。此外，C01B3/04 的分类含义是使用无机化合物生产氢，这也与光催化的反应类型是分解水制氢反应相一致。表 1 光催化分解水制氢催化剂领域相关 IPC 分类释义IPC 分类号释义B01J27/02硫、硒或碲；它们的化合物B01J27/04.硫化物B01J27/043.包含铁系金属或铂系金属B01J 27/047含有铬、钼、钨或钋4B01J27/051.钼B01J27/057.硒或碲；它们的化合物B01J27/14磷；它的化合物B01J27/185.含铁系金属或铂系金属B01J27/20碳化合物B01J27/22.碳化物B01J27/24.氮的化合物B01J31/02含有机化合物或金属氢化物B01J31/06.含有聚合物B01J31/16含有配位配合物B01J31/22.有机配合物C01B3/02氢或含氢混合气的生产C01B3/04.用无机化合物，如氨的分解法重点专利分析表 2 示出了光催化分解水制氢催化剂领域的重点专利。这些重点专利对现有技术的改进方向主要是提高光催化剂的光响应能力、降低光生电子和空穴的复合概率、优化光催化剂微观结构以及提高光催化产氢性能。从催化剂组成上看，光催化分解水产氢的主要活性组分是过渡金属硫化物、CdS、g-C3N4等，提高光催化产氢性能的主要手段是向活性组分中引入助剂组分和活性官能团以及优化光催化剂的制备工艺，助剂组分包括染料（色素）分子、亲水性无机材料、石墨烯、金属有机骨架材料等，制备工艺的改进点在于将 g-C3N4制成纳米片状、光照条件下将金属以单原子态形式锚定在吸光载体上形成单原子催化剂等。另外，从申请文件的撰写来看，这些重点专利均能阐明技术的核心创新点，并给出相关实验数据予以佐证，可见，该领域的申请人普遍重视专利申请和保护，具有较高的专利素养。结语通过对光催化分解水制氢催化剂领域的专利申请情况进行分析可以看出，该领域处于快速发展阶段，专利申请量持续走高，呈现良好的发展势头。我国在该领域的专利申请占绝对优势地位，其中，国内高校是该领域专利技术开发的主力军。申请人普遍对专利申请保护比较重视，但还未形成有效的专利布局。目前，该领域的专利技术仍处在基础研发阶段，开发具有较高市场价值的专利技术任重道远，也充满了机遇和挑战。光催化分解水制氢技术与我国清洁低碳的环保理念高度吻合，相关催化剂的开发符合政策导向，具有良好的市场前景。创新主体应在积极开发核心技术的同时重视相关技术的专利保护，做到“产品未动，专利先行”，对重点专利进行有针对性的市场布局，企业可与有研发基础的高校团队合作，优势互补，实现互利共赢。图 5 光催化分解水制氢催化剂领域中国专利申请人类型图 6 光催化分解水制氢催化剂领域中国专利申请的法律状态分布图 7 光催化分解水制氢催化剂领域全球专利技术构成-31-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Mar.2024中国科技信息 2024 年第 5 期专利分析表 2 光催化分解水制氢催化剂的重点专利序号公开（公告）号发明名称原始申请（专利权）人公开（公告）日技术要点法律有效性被引次数1US20150218001A1杂原子掺杂多功能碳量子点的制备方法及其应用中国科学院理化技术研究所2015-08-06使用共轭聚合物作为前体并通过高温碳化方法，获得在表面上具有不同官能团（铵盐、羧基、氨基、醛基、巯基等）并且易于改性的碳量子点，在模拟阳光（400800nm）的照射下，使用上述杂原子多官能碳量子点可有效光催化水裂解产氢。失效432JP2005133174A水分解型制氢电池丰田自动车株式会社2005-05-26本发明的水分解型氢生成电池，通过在光催化剂层中添加色素，能够有效地利用光催化剂本来表现出活性的从紫外光到可见光的波段的光能，增大产生电荷量，同时，使光半导体吸收红外光，利用由 pn 结产生的内部电场，促进产生电荷（电子和空穴）的分离、移动，降低再结合损失。由此，能够提高从太阳能向氢能的转换效率。失效323JP5787347B2用于水分解的光催化剂固定化材料和产生氢和/或氧的方法三菱化学株式会社，东京大学2015-09-30通过使亲水性无机材料与可见光响应型的光催化剂一起共存于光催化剂层中，在水分解反应时，不仅能使水浸入到光催化剂层的表面附近，还能使水浸入到内部，并且通过亲水性表面，生成气体难以附着于光催化剂层，结果促进生成气体向气相中的扩散。有效314CN102266787A一种新型不含贵金属光解水制氢催化剂的制备方法付文甫，吕小军2011-12-07利用石墨烯作为助催化剂的 CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯复合纳米材料光催化剂，提高了电子传输速率，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的概率，进而增加了光分解水产氢的效率。失效295CN103316714A一种光催化分解水制氢用催化剂及其制备方法中国石油大学（北京）2013-09-25利用具有高比表面积以及良好水热稳定性的 UiO-66 与 UiO-66（NH2）作为光催化分解水制氢用催化剂的载体，大大增加了 CdS 的分散程度，减少了它的聚集，进而增强了光分解水产氢速率。另外，载体 UiO-66（NH2）中由于氨基基团的引入，增加了可见光响应，对光生载流子具有捕集和转移作用，可以有效地将光生的电子空穴分离开来，因而提高了产氢速率。有效276CN105664977B二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法和应用中国科学院化学研究所2021-02-26二硫化钼-硫化镉复合材料中，由于硫化镉具有纳米结构，一方面有利于缩短电子空穴的传输路径，另一方面其比表面积大，有利于控制二硫化钼的负载量。并且分散在纳米硫化镉表面上的二硫化钼呈层状且为无定型结构，作为光催化分解水产氢催化剂使用时，为光电子与水中氢离子反应提供了大量活性位点，从而提高了催化活性。有效247CN110449176A一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用江南大学2019-11-15采用廉价的原料（非贵金属）、简便的方法，在室温条件下制备得到了单原子催化剂，在光照情况下，金属以单原子态形式被锚定在吸光载体上生成单原子催化剂，提高了催化剂的原子利用率，可用于光催化分解水产氢反应，价格低廉，且产氢速率较高。有效238CN104801329A一种 CdS 量子点/超薄g-C3N4 纳米片复合光催化剂及其制备方法南昌航空大学2015-07-29本发明的主体材料为 CdS量子点负载的超薄 g-C3N4，是将块状 g-C3N4通过超声剥离法筛选出来的超薄 g-C3N4纳米片，具有更高的光催化活性。本发明的催化剂还具有光响应范围宽、光催化效率高、原材料价格低廉易得、实验方法操作简单，是理想的光催化分解水产氢材料。失效229CN107008484B一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法武汉理工大学2020-08-25采用碳氮前驱体经高温两步热解制得纳米片状的 g-C3N4，然后与二元金属硫化物的水溶性前驱体混合后，经温和简单的两步水热法将二元金属硫化物（如硫化铁镍）负载在纳米片状的 g-C3N4，实现了两步制备高活性的二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料。其通过引入二元金属硫化物纳米片，可增强光催化分解水产氢活性。有效2210CN108686690A一种基于石墨相氮化碳g-C3N4 的光催化剂及其制备方法和应用中国科学院福建物质结构研究所2018-10-23基于石墨相氮化碳 g-C3N4的光催化剂的制备方法是以体相 g-C3N4为原料，通过物理或化学处理，得到 g-C3N4纳米片，再通过高温焙烧，制备得到基于石墨相氮化碳 g-C3N4的光催化剂，具有较高的光催化产氢活性，其产氢活性可高于 600molg-1h-1。失效21