硅烷改性聚醚密封胶的配方研究和进展.pdf

技术进展,2024,38(2):8588SILICONE MATERIAL 硅烷改性聚醚密封胶的配方研究和进展郑 锋,郁泽林,陈 丹,郝开强(杭州之江有机硅化工有限公司,杭州 311203)摘要:本文叙述了硅烷改性聚醚(MS)预聚体的合成路线及主要区别,并以钟化 MS 产品为对象,从配方角度综述了预聚体、增塑剂、填料、偶联剂、催化剂和除水剂的类型或用量对 MS 密封胶力学性能和工艺性能的影响,最后总结了 MS 密封胶的市场现状并展望了未来发展趋势。关键词:硅烷改性聚醚,预聚体,密封胶,配方中图分类号:TQ436.6 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.015收稿日期:2023-07-20。作者简介:郑锋(1989),男,硕士,主要从事胶黏剂的相关研发工作。E-mail:longyingzhi3 。Research and Progress on the Formulation of Silane Modified Polyether SealantZHENG Feng,YU Zelin,CHEN Dan,HAO Kaiqiang(Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co.,Ltd.,Hangzhou 311203,China)Abstract:The synthesis route and main differences of silane modified polyether(MS)prepolymers are described.TakingKaneka MS prepolymers as the example,effect of prepolymer,plasticizer,filler,coupling agent,catalyst and desiccant on themechanical and process properties of MS sealant have been reviewed.Finally,the market status of MS sealants is summarizedand the future is prospected.Keywords:silane modified polyether,prepolymer,sealant,formulation胶粘剂是一种起连接作用的物质,它通过简单的工艺方法把特定的同质或异质且形状复杂的物体或器件连接在一起,同时赋予其一些特殊功能,如密封、绝缘、导热、导电等1。密封胶种类繁多,较常见体系包括有机硅型、聚硫型、聚氨酯型、硅烷改性型等。硅烷改性聚醚(MS)密封胶,作为改性硅烷密封胶的其中一类,是一种以短硅烷基聚醚为预聚物,以增塑剂、填料、偶联剂、催化剂、除水剂等为添加剂,混合制备而成的高性能环保型密封胶1。其高性能体现在粘接基材广、绿色环保、具有耐候性和可涂饰性2。它克服了有机硅密封胶粘接强度低,不易上色的局限性,同时克服了聚氨酯密封胶不耐高温,施工性能差,储存稳定性不佳的局限性1;其环保性体现在无溶剂、无毒,不会出现污染基材表面的问题。随着更严格的环境卫生法规的实施,国内对胶粘剂环保性提出了更高的要求,而 MS 密封胶具有优良综合性能并具备环保特性,未来将会有更广阔的市场前景。目前对于硅烷改性聚醚密封胶的综述有很多,但侧重点有所不同。栾文耕等3从预聚物制备方法、固化机理及密封胶的应用领域方面综述了硅烷改性聚醚的研究进展。杨安康等4从预聚物合成方法,密封胶固化机理、性能和应用方面综述了改性密封胶的研究进展。龙海青等2从预聚体合成路线方面详细介绍了硅烷改性聚醚密封胶的研究进展。房成等5则从建筑、交通等应用方面阐述了硅烷改性聚醚密封胶的研究进展。本文则是从配方角度综述了增塑剂、填料炭黑/碳酸钙、偶联剂、催化剂和除水剂的类型或用量对硅烷改性聚醚密封胶力学性能和工艺性能的影响,以期对 MS 密封胶配方研究提供一定的参考价值。86 第 38 卷1 硅烷改性聚醚预聚体的分类和区别目前市场上的硅烷改性聚醚密封胶主要有两大类,即以钟化(Kaneka)为代表的 MS 树脂以及以瓦克为代表的 GENIOSIL STP-E 树脂,其他的如旭硝子、瑞阳立泰、浙江皇马、上海东大也有一定知名度。1.1 钟化 MS 树脂钟化是最早开发 MS 树脂的公司,由该树脂研制的硅烷改性聚醚密封胶于 1980 年获得日本高分子学会科技奖,之后在建筑中推广使用。目前日本市场改性密封胶占有率是世界最高的,达到 55%以 上。钟 化 MS 树 脂 具 体 合 成 路 线见式(1)。(1)1.2 瓦克 GENIOSIL STP-E 树脂瓦克的硅烷改性聚醚树脂诞生于 2011 年,并获得了欧洲建筑奖,该树脂也被称为“杂化MS 树脂”。其合成路线见式(2)。(2)从分子结构上来看,瓦克 STP-E 端带氨酯键,而钟化 MS 为甲基,因而由 STP-E 支撑的密封胶粘接力优于钟化 MS 制备的密封胶。从工艺路线上来看,钟化 MS 采用两步法合成,而瓦克STP-E 采用一步法合成,前者在成本投入和工艺复杂性方面都要高于后者。本文主要以钟化 MS树脂为主要对象,探讨预聚体、增塑剂、填料、偶联剂等对 MS 密封胶性能的影响。2 改性聚醚密封胶的研究进展预聚体、增塑剂、填料(如炭黑、碳酸钙等)、偶联剂、催化剂和除水剂是 MS 密封胶的主要组成部分,同时其类型和用量也是 MS 密封胶性能优异的重要保障。2.1 预聚体预聚体是 MS 密封胶的主要原料,选用不同的预聚体对密封胶的力学和工艺性影响显著6。陈洋庆等7分别以钟化 MS1 和瓦克 MS2 作基础聚合物,采用相同增塑剂、偶联剂等材料制备了 MS 密封胶,结果表明,以瓦克 MS2 为原料制备的密封胶,在硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性恢复率等方面均优于由钟化 MS1 制备的 MS 密封胶,但其表干时间更久。蔡海涛等8使用钟化 3 种不同结构的 MS 预聚物制备了 3 种不同的 MS 密封胶,性能测试表明,预聚体的黏度与密封胶的断裂伸长率、拉伸强度和剪切强度呈正比关系。明安顺等9选择了钟化2 种不同封端基团的树脂,即甲基二甲氧基封端和三甲氧基封端,并制备了相应的 MS 密封胶。结果表明,后者配以更低份数的催化剂就可以制成表干时间适中、消黏时间更快的密封胶,且该密封胶储存性能稳定。徐尚仲等10以钟化 3 个牌号树脂(S810、S203H、S303H)为实验对 象,通 过 S203H 和S303H 复配制备了一款低模量双组分 MS 密封胶,该密封胶具有表干时间短、弹性恢复率高的优势。第 2 期郑锋等.硅烷改性聚醚密封胶的配方研究和进展 87 2.2 增塑剂增塑剂可以削弱聚合物分子间的作用力。密封胶中加入增塑剂,可以降低体系黏度、表面硬度,增强拉伸性和可塑性,但是过量加入会导致密封胶的粘接性能下降,并且随着时间推移,增塑剂 也 会 出 现 迁 移 和 渗 出 问 题,污 染 粘 接表面1。明安顺等9对比了邻苯二甲酸酯类、烷基磺酸酯类、聚醚多元醇类这 3 类常用增塑剂的优缺点,并从性能、气味、环保性、基材污染性四方面考量,最终选取烷基磺酸酯类 Mesamoll 作为集装箱用 MS 密封胶的增塑剂。徐尚仲等10考察了聚醚二元醇、邻苯二甲酸二 异 壬 酯(DINP)、邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯(DIDP)和十五烷基磺酸苯酯(T-50)4 种增塑剂品种对密封胶性能的影响。实验表明,以聚醚二元醇为增塑剂研制的 MS 密封胶,在硬度、强度、伸长率等方面明显优于 DINP、DIDP,但表干时间较长;以 T-50 制备的密封胶拉伸强度最大,表干时间和伸长率适中,但可能存在储存稳定性差的问题。2.3 填料密封胶中添加填料主要起到补强、改善体系物理力学性能、增稠、增量等作用11。以下着重介绍两种常见填料炭黑和碳酸钙对 MS 密封胶性能的影响。2.3.1 炭黑蔡海涛等8使用钟化 MS 聚合物制备了一种高强度 MS 密封胶,并考察了炭黑添加量对密封胶性能的影响。结果表明,随着炭黑用量的增加,体系黏度明显增加,拉伸强度和剪切强度也随之变大,而断裂伸长率则相应降低。龙飞等12使用改性炭黑和活性纳米碳酸钙制备 MS 密封胶,得到了和上述相似的结论。同时指出,在挤出性的改善方面,-氨丙基三乙氧基硅烷改性的炭黑效果明显优于-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的炭黑。2.3.2 碳酸钙薛有泉等13以钟化 MS 聚合物为基体制成密封胶,并研究了纳米碳酸钙和重质碳酸钙的不同配比对 MS 胶力学性能的影响。发现随着纳米碳酸钙占比的增加,胶体的力学强度也增加;胶体的弹性恢复率则表现为先增大后减小;当纳米碳酸钙和重质碳酸钙的质量比为 6 4 时,MS 密封胶的综合性能最优。徐尚仲等10考察了纳米碳酸钙(KS-70)、活性碳 酸 钙(CCR-2000、300)、重 质 碳 酸 钙(G-120)对密封胶力学性能与施工性能的影响。结果表明,在硬度、拉伸强度与断裂伸长率方面,CCR-300 优于 CCR-2000 和 KS-70;而由重质碳酸钙制得的密封胶力学性能差、挤出困难,但在硬度和模量方面有优势;最后选择 CCR-300与 G-120 复配得到一款具有显著性能优势的密封胶。章勇坚等14对比了重质碳酸钙和纳米碳酸钙对 MS 密封胶力学性能的影响,最后通过复配制得一款 MS 免钉胶。实验表明,重质碳酸钙可以增加胶体断裂伸长率;纳米碳酸钙补强和分散效果较好;当两者以 1 2 复配使用时综合效果较好。2.4 偶联剂偶联剂可以增加界面粘接强度,同时还可以作为聚合物固化反应的交联剂,提高 MS 胶产品的交联密度。明安顺等9比较了氨基类和环氧基类硅烷偶联剂,得出结论:氨基硅烷偶联剂的固化效果优于环氧基类;双氨基固化速度更快,但随着氨基含量的提高,胶体也越容易出现高温泛黄的现象;环氧类硅烷偶联剂可以增加密封胶的拉伸强度并提高断裂伸长率。全文高等15采用 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(WD-60)、N-(-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(GX-792)两种偶联剂制备了相应的 MS 密封胶,并对比了表干时间、硬度、力学性能等。结果表明:以 GX-792 为偶联剂制备的MS 密封胶表干时间更快,硫化后硬度更高,而WD-60 配方则在拉伸强度、断裂伸长率方面具有明显优势。2.5 催化剂催化剂的主要作用是提高室温下交联固化速度,缩短固化时间。章勇坚等14使用三丁基锡、二月桂酸二丁基锡、德国 TIB 化学公司的 TIB KAT 226 三种催化剂,制备并对比了相应 MS 免钉胶的性能。实验表明,由 TIB KAT 226 作催化剂制备的免钉胶,在断裂伸长率、拉伸剪切强度以及表干时间 88 第 38 卷方面表现最佳。徐尚仲等10研究了常用催化剂二醋酸二丁基锡剂的添加量对 MS 密封胶性能的影响。结果表明,催化剂质量分数在0.5%2.5%时,表干时间随着催化剂用量的增加而增加,伸长率则相应降低;当催化剂质量分数超过 2%时,密封胶的拉伸强度仅稍微提高,而胶体逐渐变稠,不利于储存稳定性。2.6 除水剂单组分 MS 密封胶为湿气固化机理,因此其体系中水分越少越好8。薛纪东等16考察了乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)添加量对 MS 密封胶贮存性的影响。确认当 WD21 添加 2 3 份时密封胶性能最佳,此时密封胶无增稠现象,表干时间也无明显变化。蔡海涛等8研究了 WD-21 含量对密封胶老化性能的影响。最终结合性能及成本,确认WD-21 添加量为 1%时密封胶性能最佳。3 结束语MS 密封胶是继聚硫、有机硅、聚氨酯之后发展起来的新型密封胶。自开发以来,不断被研究。目前 MS 密封胶正向着多功能产品的方向发展17,如低温固化、高强度、阻燃、防霉、透明、低模量等。另有通过添加丙烯酸酯类聚合物或利用环氧树脂改性 MS 聚合物来制备高性能MS 密封胶。MS 密封胶的工业化应用领域较广,这主要是因为该密封胶对各种基材具有良好粘接性能,无需底涂,简化了操作过程,并且耐候性佳,环保性好。典型应用领域如装配式建筑、工业领域(如轨道交通、电梯、集装箱等)、家装领域(如家电、卫浴、鱼缸等)、土木工程领域(如桥梁、道路、船体等)等1。目前国内已有众多企业入局 MS 胶的生产和销售,如天山、回天、之江、白云、硅宝、广研等。但国内市场上 MS 胶的占有率小于 5%,远低于日本和欧洲。未来,随着装配式建筑市场对MS 密封胶需求不断增大,国内预聚体生产的不断进步,MS 密封胶将会有更大的发展空间5。参考文献1 翟海潮,张军营,曲军.现代胶黏剂应用技术手册M.北京:化学工业出版社,2021:526,530.2 龙海青,熊联明,杨豪博.硅烷改性聚醚密封胶的综述J.化学与粘合,2021,43(5):371-374.3 栾文耕,邵方君,苏丽,等.硅氧烷封端聚醚的研究进展J.杭州师范大学学报(自然科学版),2019,18(3):230-236.4 杨安康,夏兰君,吴攀洛,等.硅烷改性密封胶的研究 进 展 J.胶 体 与 聚 合 物,2019,37(3):142-145.5 房成,朱新宝,曹云峰,等.硅烷改性聚醚密封胶的研究和应用进展J.广州化工,2020,48(16):1-4.6 朱雪锋,杨庆红,徐乔锋,等.装配式建筑用双组分硅烷改性聚醚密封胶的研制J.有机硅材料,2018,32(6):464-468.7 陈洋庆,陈建军,高敏华.装配式建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶的制备及弹性恢复率研究J.有机硅材料,2021,35(5):16-20.8 蔡海涛,赵瑞,王翠花,等.高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究 J.粘接,2016,37(8):43-45.9 明安顺,赵瑞,王翠花,等.集装箱用硅烷改性密封胶的性能研究J.粘接,2021,47(8):30-33.10 徐尚仲,陈炳耀,姚荣茂,等.双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备及研究J.粘接,2021,48(12):12-15.11 黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂M.北京:化学工业出版社,2003:86.12 龙飞,蒋金博,余旭,等.单组分高强度硅烷改性聚醚密封胶的研制 J.粘 接,2020,41(1):11-13.13 薛有泉,蒋金博,袁胤纶,等.纳米碳酸钙与重质碳酸钙配比对硅烷改性聚醚胶力学性能的影响研究J.中国建筑防水,2022(9):17-21+32.14 章勇坚,董楠,秦鹏飞,等.环保型有机硅改性聚醚免钉胶的制备及其性能研究J.中国胶粘剂,2021,30(10):5-8.15 全文高,陈炳耀,姚荣茂,等.硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究J.化学与粘合,43(5):358-361.16 薛纪东,李吉明.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制 及 应 用 J.化 学 与 粘 合,2015,37(5):355-358.17 赵苗,吴玉昆,高之香,等.硅烷改性聚醚密封胶的研究进展J.粘接,2016,37(12):59-62.