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我国热镀锌的现状、技术进展和发展动向
陈冬 金向雷
河北省冶金研究院,河北 石家庄 050031
1 热镀锌的历史回顾
热镀锌(Hot Dip Galvanizing)发明于18世纪中叶,它是由热镀锡工艺发展而来,至今已跨入第四个世纪。至今为止,热镀锌仍是钢材防蚀方法中应用最普遍、最有效的工艺措施。在热镀锌发展的三个世纪中,每个世纪的代表人物分别为:法国化学家马罗英博士(P.T.Molouin)、法国巴黎市政工程师索里尔(Stanistans Sorel)及波兰杰出发明家和工程师森吉米尔(Tadtusz Sendzimir)。1742年马罗英博士对钢铁的热镀锌进行了开创性的实验并在法国皇家学院进行了宣读。1837年,法国的索里尔申请了热镀锌专利,提出了使用原电池(Galvanic)法保护钢的构想,提出了在铁表面上镀锌防锈的工艺。同年英国的克劳福(H.W.Grawford)申请了以氯化铵为溶剂的镀锌专利,这一方法通过许多改善而沿袭至今。1931年近代冶金工业最杰出的工程师波兰人森吉米尔在波兰建成了世界上第一条氢气还原法连续带钢热镀锌生产线,该法在美国获得专利并于1936~1937年在美国和法国Maubeuge钢铁厂分别建成以森吉米尔名字命名的工业性热镀锌生产线,开创了带钢连续、高速、高质量热镀锌的新纪元。
我国学者把1837年索里尔的专利和1937年森吉米尔法的诞生称为热镀锌历史上二个最重要的转折点和里程碑,前者在马罗英博士报告后历经一个世纪发明了溶剂法热镀锌工艺,至今批量热镀锌仍沿用这一方法;后者在溶剂法发明12023后发明了气体还原法,从而奠定了现代化连续热镀锌的基础。20世纪溶剂法热镀锌工艺没有重大变更,但气体还原法工艺在不断地改善,目前重要采用改良森吉米尔法和美钢联法,前者可用于生产一般用途的镀锌钢板,后者可生产高质量的镀锌钢板。
近半个世纪热镀材料有着长足的发展,20世纪50~60年代,美、日、英、德、法、加拿大等国相继生产镀铝钢板。70年代初,美国伯利恒钢铁公司发明了商品名为 :Galvalume 的铝—锌—硅镀层材料,其合金成份为55%Al-43.4%Zn—1.6%Si,耐蚀性为纯锌镀层的2~6倍,广泛用于镀层带钢生产中。80年代国际铅锌研究组织(ILZRO)资助比利时列日冶金研究中心(CRM)开发出商品名为Galfan 的锌铝稀土镀层材料,其合金成份为Zn—5%Al—RE,其耐蚀性为纯锌镀层的2~3倍,广泛用于带钢和钢丝生产中。
20世纪60年代加拿大率先开展锌中镍对克制含硅活性钢的热镀研究并得到ILZRO的支持。20世纪80年代,欧洲、北美和澳大利等地迅速推广热镀锌—镍合金工艺,其工艺命名为Technigalva。目前在此基础上又开发出Zn-Ni-Sn-Bi,其合用于Si含量为0.5%以下的钢材,可以明显克制含硅钢热镀时的圣德林效应。
20世纪90年代日本日新制钢公司开发了商品名为ZAM的锌铝镁镀层材料,其化学成份为Zn—6%Al —3%Mg,其耐蚀性为传统镀锌层(Zn-0.2%Al)的18倍,被称为继第三代高耐蚀镀层Galvalume、Galfan 以后的第四代高耐蚀镀层材料。此外,Zn—4.5%Al—0.1%Mg ;Zn —0.5%Mg ; Zn—15%Al—0.5%Sn ; Zn—Al—Pb; Zn—0.1 %Bi合金也获得了一定的应用,合金镀的开发是20世纪后半期热浸镀的最重要进展。
热镀锌工艺与其他金属防腐蚀方法相比,在镀层电化学保护性、镀层致密性、镀层耐久性、镀层免维护性、镀层与基体结合力、镀层经济性以及热镀工艺对钢件形状、尺寸的适应性、生产的高效性方面具有其他工艺无法比拟、得天独厚的优势。据日本镀锌协会长达2023的大气暴露实验表白:镀层厚度为86微米的热镀锌层在重工业、海洋、郊外和城市地带的耐用年限分别为13、50、104、30年。一般而言,上锌量为600g/m2的镀锌层,其免维护的使用寿命为20~50年,对于建筑用基板不镀锌的彩板,其使用寿命为3~5年,而基板镀锌的彩板其使用寿命可达20~30年。图1表白在长期使用中,热镀锌的成本远低于油漆。
2 国内热镀锌现状及技术进展
热镀锌钢材广泛用于国民经济基础产业,“八五”以来我国大力发展电力、交通、通讯、能源和城市基础建设。1999年中央提出实行西部大开发战略,随着“西电东送”、“全国联网”、“西气东输”、“三峡工程”、“南水北调”、“二网改造”、“五纵七横”、“铁路提速”等项目的开展,随着建筑钢结构市场的启动,随着家电、汽车工业的复苏,我国镀锌行业面临前所未见的机遇和巨大的市场。镀锌是钢材生产的后序工艺,镀锌行业的发展依赖于钢铁和锌的生产,镀锌行业的发展基本与钢铁和锌工业的发展同步。一方面,自96年起,我国钢产量已连续7年超亿吨,跃居世界首位(见图2);另一方面自1994年起,我国锌产量超百万吨,已成为世界第一产锌大国(见表1),在锌消耗结构中,镀锌耗锌一直占据首位,国外发达国家镀锌用锌消费量占锌消耗总量的40%~70%(见表2),据有关部门记录,我国锌消费结构见图3,其中镀锌用锌约为34%,一般而言,热镀锌消费锌量占各类镀锌(热镀、电镀、机械镀、热喷镀、热渗镀等)总和的95%以上,因此,近年我国热镀锌用锌消费量大约为50~55万吨。
表1我国锌产量及表观消费量(万吨)
年份
1996
1997
1998
1999
2023
2023
2023
锌产量
118.5
133.0
148.6
168.5
184.3
207.8
206.0
锌及合金出口量
21.8
54.4
38.3
52.7
60.0
63.1
58.3
锌及合金进口量
1.1
1.1
1.2
1.6
2.0
12.2
14.2
表观消费量
97.8
79.9
111.5
117.4
126.3
156.9
161.9
热镀锌工艺广泛用于钢板、钢带、钢丝、钢管、结构件、零部件等产品。我国镀锌公司大体可分为二大类:一类是镀锌专业加工厂,其外购钢材或带料加工,只从事热镀锌工序;另一类为非专业厂,热镀锌仅仅为整个生产过程中的一道工序。钢丝、钢管镀锌公司大部分为非专业厂,结构钢、零部件镀锌大部分为专业厂,其余为两者兼之。
2.1国内钢板热镀锌现状和技术进展
镀锌钢板广泛地用于轻工、家电、汽车和建筑行业。在汽车工业中,用于汽车车体、外壳、内板、底板等;在家电和轻工方面,用于各类家用电器的外壳和底板;在建筑业中,用
表2 各国镀锌用锌量占锌消费总量的份额(%)
年份
国家
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
法国
31.8
34.4
36.9
39.2
42.3
42.2
41.6
42
39.9
---
德国
30.4
33.5
32.2
35.4
39
33.1
30.8
32.6
32.5
---
意大利
30.6
31.3
31.5
30.4
29.8
29.4
28.1
23.3
23.7
---
英国
41.5
42.7
42.7
41.4
43.6
43.6
44.5
45.1
46.5
46
日本
62.6
63.7
62.4
65.5
65.1
63.5
62.1
57.7
61.6
65.4
美国
52
55.7
52
51
53.4
51.4
51.2
52.7
51.7
54.7
澳大利亚
44.2
72.5
75.7
76.6
75.4
76.1
76.6
79
78.3
---
于各类工业及民用建筑的轻钢龙骨、建筑层面板、瓦楞板、卷帘门等。长期以来我国镀锌板一直属于短线产品,表3列出1988~2023年,我国镀锌板生产及表观消费量,数年来我国镀锌板的自给率约为50%,每年需要大量进口。
表3 我国镀锌板生产及表观消费量 (万吨)
年份
国内产量
进口量
出口量
表观消费量
自给率(%)
1988
22.5
30.9
53.4
42.1
1989
24.6
38..0
62.6
39.3
1990
23.5
17.0
40.5
58.0
1991
26.1
20.0
46.1
56.6
1992
39.7
72.0
111.7
35.5
1993
50.0
51.5
1.0
100.5
49.8
1994
45.6
32.0
3.8
73.8
61.8
1995
72.7
81.0
11.3
142.4
51.1
1996
77.6
79.6
7.4
149.8
51.8
1997
86.7
87.8
10.2
164.3
52.8
1998
114.2
101.3
5.0
210.5
54.3
1999
144.8
151.1
4.0
291.9
49.6
2023
170.0
216.1
9.4
376.7
45.1
2023
207.0
218.4
9.6
415.8
49.6
2023
282.0
334.2
11.5
604.7
46.6
70年代前,我国有十多套溶剂法单张钢板热镀锌生产装置,年总产量局限性十万吨,其工艺落后、锌耗高、产量低、质量差。1979年武钢从西德引进的我国首条卧式连续热镀锌生产线顺利投产填补了我国的空白,并且在以后十年中一直孤技独芳,80年代末宝钢从美国引进了立式连续热镀锌生产线,揭开了我国连续热镀锌新的一页,从90年代开始,带钢连续热镀锌是我国镀锌领域发展最快、增长最大的行业。据不完全记录,至2023年终我国投产的宽带钢(>1000mm)连续镀锌线达38条,生产能力达670万吨,其中重要生产厂家见表4。目前在建的生产线有武钢2 #、 3# 线,唐钢 1#、2#、3#线,本钢 2 # 线,攀钢2#线,邯钢2# 线以及昆钢、涟钢、包钢、济钢、马钢、首钢、霸州胜芳、霸州京华、上海华冶等二十多家公司,预计至2023年我国宽带钢热镀锌生产能力将突破1000万吨大关,此外我国尚有十几条窄带钢连续热镀锌生产线。
近年来,带钢镀锌的技术进展和动态重要集中在汽车用板,热轧带钢热镀锌和高耐蚀性热镀锌板三个方面。
2.1.1 热镀锌汽车用板的开发
目前,汽车用热镀锌板是镀锌钢板的精品和极品,汽车用镀锌钢板应满足高表面质量、高强度和高深冲性,国外在70年代开发了微合金钢和磷合金钢,80年代中期开发了双相DP钢和烘烤硬化钢,90年代开发了相变、诱导塑性TRIP钢(见图4)。
图4 汽车结构件用高强钢的发展情况
复相钢
马氏体相钢
变形诱发塑性钢
各相同性钢
高强IF钢
烘烤硬化钢
双相钢
磷合金钢
微合金钢
1975 1980 1985 1990 1995 2023 年份
表4 部分已投产宽带钢连续镀锌生产线一览表
序号
单位
年产量
厚度mm
宽度mm
原板来源
镀层种类
产品用途
生产 方法
投产年代
1
武钢1#
25
0.25~2.5
700~1530
自产
GIGA
家电建材
NOF法
1979
2
宝钢1#
35
0.3~3.0
900~1850
自产
GI
建材
NOF
1990
3
广东三水
12
0.25~2.5
600~1250
外购
GI
建材
USS
1994
4
本钢1#
20
0.5~2.5
700~1530
自产
GI
建材
NOF
1996
5
湖北银龙
10
0.4~1.5
500~1000
外购
GI
建材
USS
1996
6
攀钢1#
15
0.25~2.5
700~1250
自产
GI
家电建材
NOF
1996
7
天津浦京
10
0.2~1.6
600~1250
外购
GI
建材
NOF
1997
8
大连浦项
10
0.2~1.5
600~1250
外购
GI
家电建材
USS
1997
9
张家港浦项
10
0.2~1.6
600~1250
外购
GI
家电建材
USS
1997
10
顺德浦顶
10
0.2~2.0
800~1250
外购
GI
建材
NOF
1998
11
广东韩江
7
0.17~0.8
600~1250
外购
GI
家电建材
溶剂法
1998
12
佛山广恒
7
0.2~0.6
1000~1250
外购
GI
家电建材
溶剂法
1998
13
厦门凯冠
15
0.2~1.5
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
1999
14
唐山恒通
10
0.2~1.2
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
2023
15
宝钢2#
37
0.3~2.0
800~1850
自产
GIGA
汽车
USS
2023
16
山东华兴
10
0.2~1.2
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
2023
17
顺德石机
15
0.17~2.0
600~1250
外购
GI
建材
NOF
2023
18
重钢四厂
10
0.2~1.2
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
1998
19
天津南辰
10
0.2~1.2
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
2023
20
天津浦京
10
0.2~1.6
600~1250
外购
GI
建材
溶剂法
2997
21
鞍钢1#
40
0.3~3.0
700~1550
自产
GI
家电建材
NOF
2023
22
鞍钢2#
35
0.2~1.6
700~1550
自产
GI
家电建材
USS
2023
23
鞍钢大连
40
0.2~2.0
700~1550
自产
GI
家电建材
USS
2023
24
邯钢1#
30
0.8~4.5
700~1700
自产
GI
建材热轧
NOF
2023
25
宝钢3#
20
0.2~1.6
900~1700
自产
GIGA
汽车
NOF
2023
26
宝钢4#
50
0.2~1.6
900~1700
自产
GIGA
汽车
NOF
2023
27
佛山宇虹
0.2~1.8
1000~1250
外购
GI
建材
溶剂法
2023
28
无锡新大中
15
外购
GI
建材
2023
1998年美国开发出超轻钢车身(ULSAB),其车身重量减少了25%,目前以车体结构用高强度钢的比例超过90%作为超轻钢车的设计依据,2023年在日本汽车制造中,高强度钢板的使用已达36.3%。
为了提高汽车的安全性、轻型化和使用寿命,开发高强度镀锌钢板是十分必要的,目前国外已开发出多种强度级别的合金化热镀锌钢板:双相型 590MPA、HSLA型590MPA以及780MPA、980MPA级合金化热镀锌高强度钢板。
为了提高钢的强度,通常添加Si 、Mn和P等元素进行固溶强化,并运用马氏体和贝氏体的组织强化,对于DP双相钢,通过控制合金元素含量和采用临界冷却速度可获得马氏体组织。临界冷却速度CR与合金元素含量之间的关系如下:
Log CR=3.95-1.73Mneq
其中锰当量Mneq=Mn+0.26Si+3.5P+2.67Mo 。
在合金化热镀锌时冷却速度约为0.5~1.0℃/s. 为了获得马氏体组织,必需提高Mn当量至2.3%~2.5%.由于添加过量的Mn会影响锌液对钢的浸润性,增长P会影响合金化反映,而提高Si、Cr含量又容易引起漏液,因此选择Mo。国外的研究表白,通过加入0.15%Mo可以提高Mn当量,从而保证钢的马氏体相,保证了该镀锌钢板优良的抗冲击性能。
高表面质量是汽车面板所必需具有的基本条件,镀层表面质量与薄板表面粗糙度、清洁度、带钢化学成份及其冲压成型性有直接的关系,同时热镀工艺、锌液成份、热镀设备也是影响镀层表面质量的重要因素。
为了获得优质的表面,90年代国外新建的镀锌生产线大量采用美钢联法,美钢联法采用高密度电解脱酯技术(HCD)可以快速有效地清除表面油污,同时在还原退火炉中美钢联法用全辐射管代替改良森吉米尔法中的明火加热,因此可以严格地控制温度和气氛,保证退火炉的无氧化气氛,从而保证镀层优良的附着性和表面质量。气刀是控制镀层厚度和均匀度的关键部件,新型气刀采用可调节式整体框架式结构,可以可靠准确地调节气刀与钢带的间隙和角度,调节气刀与锌锅的距离,其刀唇间隙可以自动控制从而保证镀层的平整度和均匀性。
锌液中的锌渣是影响镀锌板表面质量的最重要因素,在现代化生产线中,已用陶瓷内衬锅取代铁锌锅,用可移动或提高更换的双锌锅来替代镀液转换,用在线测量的定铝探头(传感器)和相应的熔池成份控制系统可以严格地测定溶池中的铝和相应的铁含量,可以有效地减少锌渣对镀锌板表面质量的影响。
美丽的锌花是传统热镀锌板典型的特性,由此获得用户的青眯,具有一定的商业价值。但是研究表白锌花表面的不平整性,镀层中的铅含量会影响镀层板在后序加工中的加工性能、涂装性和使用中的耐蚀性,因此自60年代起国外一直在研究无锌花和小锌花板的生产技术。通过水雾冷却,Heurfey喷锌粉等工艺,可以增长晶体成核数量和控制晶体生长,达成生产小锌花板的目的。80年代起国外开始研究无铅热浸锌技术,90年代初武钢也进行了相应的研究,目前国外普通采用无铅热镀,其熔池Pb<0.003% ,镀层中铅含量对锌花尺寸、弯曲性能和腐蚀性能的影响见图5、图6。图5、图6表白,其锌花尺寸随铅含量的减少而减小,开裂率和腐蚀率也分别大大减少。目前欧洲、南美新建镀锌生产线均采用无铅镀锌工艺,无铅镀锌已成为当前热镀锌发展的趋势。
2.1.2热轧带钢热镀锌
近年来,由于薄板坯连铸连轧技术的不断进步,钢材冶金性能得以改善,热轧带钢的质量不断提高,热轧板厚度不断减薄,因此热轧镀锌板可以部分取代冷轧镀锌板,用于对表面质量和冲压性能不太高的地方,就镀层结构和镀层重量而言,热轧镀锌板可与冷轧镀锌板相比;另一方面,热轧镀锌板仍可用于厚钢板的产品,例如:厚度为1~6mm的热镀锌钢板仓、厚度为1.5~3mm的客车车厢,车辆用梁、加强板、支座、支架、连接板、高速公路护栏、各类工业建筑用板。
热轧带钢镀锌与冷轧带钢相比不需进行高温退火和镀前冷却,对中档宽度带钢可采用适应性好的感应加热。因此可节约大量能源和减少生产成本。90年代中期,奥钢联开发出二种热轧带钢镀锌工艺:1.宽带钢酸洗镀锌联合生产线。
2.窄带钢与中档宽度带钢生产线。
目前,美、日大规模生产热轧带钢镀锌板,并已与冷轧镀锌板平分天下。可以相信,由于热轧镀锌板的低成本,其市场前景非常广阔。
图5 镀层铅含量对弯曲开裂率和晶界实验腐蚀率的影响。
图6 锌花尺寸与锌液中含铅量的关系
2.1.3高耐蚀镀层板
70年代初,美国伯利恒钢铁公司开发了铝锌硅镀层,其商品名为Galvalume, 80年代国际铅锌组织开发了锌铝稀土镀层,其商品名为Galfan。这两种高铝和低铝板在国外平分秋色,但在我国尚属空白,目前国内首条热镀锌铝生产线已在攀钢破土动工,本钢和宝钢均在设计中预留锌锅分别计划生产Galvalume和Galfan镀层钢板,我国在高耐蚀镀层板的开发上远落后于世界发达国家。
90年代日本大力开发锌铝镁镀层,日本日新制钢率先开发出Zn-6%Al-3%Mg镀层,其商品名为ZAM,循环腐蚀实验表白其耐蚀性为纯锌的18倍。锌液中添加0.2%~2%的Mg时,在Zn/Al共晶体中析出Zn/Al/Zn2Mg三元共晶。当镁含量达成3%时,镀层由层状的Zn/Al 共晶组织变成颗粒状的Zn/Al/ Zn2Mg三元共晶,镁均匀地分散在镀层中。ZAM镀层在耐蚀性和切边保护性方面均优于Galvalume,并有独特的耐损伤性。
2023年日本新日铁钢铁公司开发出Zn-Al-Mg-Si高耐蚀性镀层钢板“SUPEKDIMA”并于2023年1月正式销售;其化学成份为Al:10%~12%,Mg:2%~4%,Si小于1%,其余为锌。产品耐蚀性为镀锌板的15倍以上,为Galfan镀层板的5~8倍,切口耐蚀性优于Galvalume镀层,该镀层板有优异的成型性和耐损伤性。重要用于住宅建筑和道路建设,可替代不锈钢板和铝板,目前我国钢铁研究总院正在开发研究之中。
2.2 镀锌金属制品概况及技术进展
镀锌金属制品重要涉及镀锌中高碳钢丝、钢绞线、钢丝绳,镀锌低碳钢丝、钢丝网,镀锌钉子等。其重要用途为:架空、通讯、捆绑用、铠装电缆用、网围栏用镀锌低碳钢丝,镀锌钢丝网,钢芯铝绞线用镀锌钢丝,吊架、悬挂、紧固、结构用各类镀锌钢绞线,结构用、公路护栏用、海洋渔业用镀锌钢丝绳。
在世界镀锌钢材总量中,镀锌钢丝约占2.5%。我国线材制品总量每年以6%~8%速度增长,1999年全国线材产量约为680万吨,其中低碳、中高碳钢丝、钢丝绳约为350万吨。
在1998—2023年间国家投资了2600亿元进行了城网和农网改造,并将延续至“十五”期间。从电力部门获悉电网建设仍是“十五”规划的重点,目前我国人均装机0.206KW,人均发电量976KW.h,不到世界水平的一半。十五期间,电力工业的投资规划将达成8000亿元,其中有3600亿元资金用于输配电建设。目前钢芯铝绞线是我国高压线路采用的重要品种,因此十五期间,我国电力建设的需求将继续拉动镀锌金属制品的发展,预计“十五”末年需要钢芯铝绞线80万吨。目前我国约有各类线品公司3000多家,其中镀锌公司估计为600~700家。近三年,我国镀锌金属制品的产量估计为80~90万吨,其中镀锌钢绞线30~40万吨,镀锌钢丝绳5~7万吨,镀锌钢丝15~20万吨,镀锌铁丝20~25万吨,预计每年将以6%~8%的速度增长。
近十年来,制品行业镀锌技术重要进展是:Galfan合金镀、厚度层钢丝、锌锅内加热技术。
2.2.1 2.2.1 Galfan合金镀层
20世纪80年代Galfan 合金面世,一方面由于其热镀温度低(420℃~450℃),镀后钢丝仍有良好的力学性能,另一方面镀层有优异的耐蚀性,不管是盐雾和湿热实验,还是十几年的自然环境中的挂丝实验均表白,在相同镀层厚度下,Galfan 合金镀层耐蚀性为纯锌镀层的2~3倍,因此Galfan 合金镀层是镀锌钢丝及其制品最抱负的替代产品。1997年在日本Galfan镀层钢丝产量占镀层钢丝总量的95.3%,已基本取代镀锌钢丝。
目前在德国、美国、日本、加拿大、印度等国均建立了Galfan 合金镀层钢丝生产线。九五、十五期间,我们大力发展电力、通讯、交通等基础产业,急需高耐蚀的金属制品,例如输配电建设中,在工业大气中镀锌铁塔的寿命可达30~50年,钢芯铝绞线中铝导线的设计寿命为30~40年,而镀锌钢丝及架空地线的寿命仅为10~2023,因此,镀锌钢丝的耐蚀性严重影响到输配电建设,如采用Galfan 镀层钢丝,则其寿命可与镀锌铁塔和电缆相匹配,大大减少了维护、大修和建设费用。
自80年代中期起,国内一些科研单位、大专院校与工厂相结合进行了Galfan 合金镀层的开发研究和实验,其中冶金部包头稀土院与天津第四金属制品厂、内蒙古集宁拨丝厂合作试制了网围栏钢丝,河北省冶金研究院与河北故城钢丝绳厂合作进行了单镀、双镀、扩散法双镀的研究、中试和工业批量实验,重庆有色研究所与重庆钢丝绳厂合作以及鞍钢钢研所、广州镀锌铁丝厂分别进行了单镀实验。1998年终,宁波渔业钢丝绳厂与株州治炼厂合作进行了批量生产,1993年株州冶炼厂向ILZRO申请并获得生产Galfan 合金的专利许可,宁波渔业钢丝绳厂也获得生产Galfan 镀层钢丝的专利许可,90年代中后期,浙江万胜钢缆集团、天津钢绞线厂分别用双镀法工艺批量生产Zn-5%Al-RE 镀层钢丝,1996年天津钢丝厂引进我国第一条Galfan镀层钢丝成套生产设备并获得了专利许可。
近年来宝钢集团上钢二厂从国外引进生产线,其年产能力将达成1万吨,目前我国锌铝合金镀层钢丝的工业化已经启程,全面取代传统镀锌钢丝已指日可待。
2.2.2 厚镀锌钢丝
镀层的耐蚀性与镀层厚度成正比,因此增长镀层厚度可以提高镀层钢丝的使用寿命,世界上一些工业发达国家都生产厚镀层钢丝以满足交通、渔业、军工部门的需要,为了满足不同的需要,在国内外镀锌钢丝和镀锌钢绞线标准中均按不同上锌量规定了相应的级别。
近十几年来,湘钢钢绳厂、吉林四平钢丝绳厂和咸阳石油钢管钢绳厂先后从德国和日本等国引进了厚镀锌钢丝生产线,目前只有咸阳石油钢管钢绳厂正式生产。
2.2.3 锌锅内加热技术
20世纪50年代国外开始推广用耐火材料做内衬的上加热锌锅,俗称陶瓷锅。1976年天津大成五金厂建成以天然气为燃料的顶(上)加热镀锌炉,其后燃气、燃油、燃煤及电上加热的耐火材料锌锅得到迅速推广,耐火材料锌锅使用寿命可达十年以上,虽然其锌灰增多,但其锌渣大大减少,因此总锌耗略有减少。
采用上加热耐火材料锌锅的优点是锌渣少、使用寿命长,但其局限性之处是锌灰多、废气温度高、锌池面积大。采用内加热既可以保存优点并克服上述缺陷,因此是抱负的加热方式,从50年代至70年代国外研制出多种锌液内加热装置:电热坩锅、浸入式辐射管加热、射氮加热,其中浸入式辐射管加热可用气体燃料和电加热元件(硅钼发热体),其辐射管一般采用碳化硅、氮化硅陶瓷、石墨或其他耐锌液腐蚀材料,70年代以后,英、美、德、比利时、日本、南非和加拿大等国十几家公司采用浸入式辐射管加热,其重要优点是热效率高、设备简便、易维护、使用寿命长、锌耗低。
国内自80年代初开始研制内加热装置,昆明冶金所、湖南湘潭市第一职业中学分别申报了内加热装置的专利,并进行了工业实验。湖南电力线路器材厂、原郑州热镀锌工程研究会开发实验了非金属壁热式加热炉。
90年代初,国内已有多家公司生产内加热管,其发热元件一般为电阻丝和U型硅钼棒,外管材质为石英管或氮化硅结合的碳化硅管,其中机械部郑州磨料磨具磨削研究所开发出
SiC 工程陶瓷内加热套管,辽宁保二热镀设备实验厂设计了新型内胆式内加热浸镀锅。以石英管和氮化硅结合的碳化硅陶瓷管的内加热器在国内多家公司得到应用,其重要存在问题是外套管强度低、外套管寿命短、不能随炉冷却到固态和固态启动、单支发热功率小、表面热负荷小。90年代末期,河北工业大学开发出热镀锌用高效内加热器,其外管采用Mo-30%W合金,在电热管和外套管之间加入液态金属导热体,使表面热负荷达成较大的提高,在工业推广中取得了很好的效果。
60年代国外研究发现,真空熔炼的Mo-30W合金在液体锌中稳定性最高,在440℃锌中的腐蚀速度是0.05~0.15mm/年,广泛用于精炼锌设备、锌压铸机、锌液搅拌器及热电偶管。80年代起,钢铁研究总院开发了Mo-30W合金并用于热镀锌。钢铁研究总院于90年代末期申报了热镀用内加热金属陶瓷材料的专利,本世纪初西安交通大学研制了热镀锌/铝用异型插入式新型陶瓷加热器,其外管采用品有国际先进水平的新型SiC材料,发热元件采用双月形、双螺纹形非金属发热体,其外套致密度接近100%,导热率大于100W/m•k ,热效率大于95% ,单支最高功率可达30kW,发热段长度为0.5~1.8m,其正常使用寿命超过3年,可用于低温,中温和高温镀锌。目前,国内锌锅内加热技术获得广泛应用并也许推广到板带、钢管、零部件等其他镀锌行业。
2.3 结构钢热镀锌概况及技术进展
2.3.1概况
镀锌结构钢较为确切的含义应为镀锌型钢及其构造物。镀锌结构钢广泛地用于国民经济基础产业,其重要用途如下:(1)交通:高速公路护栏、公路和铁路隔离网、隔音壁、防风栅、防雪栅、各种指示标牌、桥梁钢结构。(2)电力、通讯及其他塔桅类:输电铁塔、通讯塔、广播电视塔、气象塔、卫星地面中继站塔、空中索道支架、电气化铁路塔、电站钢结构、城乡道路灯杆。(3)城市建筑:特别适合各类大跨度结构网架结构、钢结构住宅。(4)工农业钢结构:钢结构厂房、仓库、粮仓、海洋钢结构、各类管道支架、工业用各类塔架、支架、农用大棚用结构件、电缆桥架等。
1990年以前我国热镀锌结构钢一直以电力铁塔类生产为主,当时全国约有30~35家铁塔制造厂,年产量局限性35万吨。近年来,我国大兴交通建设,八五开始加速兴建高速公路,计划到2023年国道主干线和公路主枢纽系统所有建成,构筑以高速公路为主体的公路运送主骨架,其中在2023年基本建成二纵二横三个重要路段,到2023年五纵七横国道全干线建成通车,总长为3.5万km。按四车道高速公路计算至少需250~260万吨镀锌钢材。“九五”以来,铁路提速,电气化铁路改造需要大量的镀锌隔离网、电气化铁路用铁塔及线路金具,至2023年我国电气化铁路总营运里程达成1.6~1.8万公里。三峡输变电工程、全国输电联网、西电东送工程、全国农网和城网改造需要大量的镀锌结构钢,从2023~2023年国家投资2500亿元用于输变电铁塔及变电站钢结构,估计每年用于输变电铁塔的镀锌钢材在60万吨以上。目前国内锌锅向大型化发展,锌锅长度超过14米、容锌量达250~700吨的结构钢镀锌锅已超过20台,大型镀锌炉的年生产能力已达70~100万吨,镀件品种重要有各类铁塔、道路灯杆、标示牌、电缆桥架、冷却塔、建筑用轻钢龙骨、法兰等。
最近几年,由于国内锌锭降价,镀锌加工费已由过去的每吨3000元降至目前的1200~1300元,因此,日本、东南亚客商纷纷在中国加工。据日本镀锌协会介绍,2023年日本结构钢镀锌产量比1996年减少了20%,其因素之一是日商在中国加工镀件。目前日商加工镀锌件的品种有钢管塔、冷却塔、电缆架、格板、栅板、法兰等,估计每年在30万吨以上。
目前我国有结构钢镀锌厂150~200家,估计2023年镀锌量超过170万吨。
2.3.2技术进展
活性钢热镀锌、锌锅大型化和新型高效钝化剂的应用是近年结构钢热镀锌最活跃的应用课题。随着我国钢铁行业连铸比的逐年提高,硅镇静钢在结构钢镀锌中的比例越来越高,由于圣德林效应,含硅钢与锌的反映较剧烈,因此导致镀层灰暗、有色差、超厚、附着性差等缺陷,色差、上锌量高等缺陷成为Q345(16Mn )热镀锌的难点。
从90年代中期开始,华南理工大学率先研究Zn-Ni合金镀,推广Techigalva技术。株州冶炼厂、中科院长春应用化学研究所、河北省冶金研究院等单位也研究了锌中Ni 、Al、RE、Mg等元素对高硅活性钢热镀锌的影响,近年比利时优美科公司也积极在中国推广Techigalva技术,取得了较好的效果。
合理地使用锌铝、锌镍合金和其他有关合金,同时对热镀工艺进行适当调整,可以获得较好的效果。其工艺要点是:采用低温镀锌,减少浸锌时间,控制起吊速度,加快镀后冷却速度。
近年来,我国大型锌锅已超过20台,锌锅大型化已成为结构钢镀锌的一种趋势,为了满足大型镀件的需要,为了在工艺上实现低温镀锌,必须使用大容量的锌锅,锌锅的深度一般为2.5~3.2米。锌锅的大型化给锌锅钢板材质、锌锅制造、锌锅加热设备提出了更高的规定,目前国内电加热、燃煤气、燃天然气、燃油炉等各种加热炉取代了传统落后的燃煤炉,直接加热镀锌炉代替了直接和间接防护式镀锌炉,锌锅使用寿命由本来数月提高到3~5年。
传统的镀锌钝化剂是采用铬酸或铬酸盐,钝化后需水洗,在水洗时大量的Cr+6离子进入冷却液,既影响钝化质量又污染水质,目前在国内外推广使用反映型和覆盖型钝化剂,其 特点是高效、免水洗、无排放。
3 热镀锌发展动向
3.1 建筑用镀锌钢材
建筑用钢材热镀锌是热镀锌行业新的经济增长点,建筑用镀锌钢材涉及钢结构建筑物用钢材和钢—混结构建筑物中的钢筋,前者涉及中厚板、薄板和型钢,其型钢的重要品种有工字钢、槽钢、角钢、热轧H型钢、焊接H型钢、冷弯型钢、钢管等,后者重要是螺纹钢和园钢(盘条)。
3.1.1 建筑结构钢用镀锌钢材
目前我国钢和钢材产量已连续七年超亿吨,跃居世界首位,富余的产量和丰富的品种为钢结构建筑物奠定了坚实的物质基础。国家及时出台相关政策,扩大钢材消费热点,鼓励建筑行业积极推广钢结构。
80年代的改革初期,在国家建筑技术政策纲要中提出:对大跨度、超高层的建筑和部分工业厂房和商业建筑可以采用钢结构和钢与砼的组合结构,1996年建筑部编制《1996~2023年建筑技术政策》中提出合理使用钢材、木材、水泥以及发展钢结构,推广应用H型钢、闭合型钢、冷弯型钢、彩色涂层钢板。1998年建设部又发文《推广应用高层钢结构技术、空间钢结构技术、轻钢结构技术等10项新技术的告知》,1999年国家经贸委批准将轻型钢结构住宅建筑通用体系的开发和应用作为我国建筑业用钢的突破点,并正式列为国家重点技术创新项目。目前我国钢结构建筑物迅速崛起、前景十分广阔。
钢结构建筑物具有抗灾能力强、资源可回收再生、占地面积少、使用面积大、施工速度快、综合成本低等优点,受到国内外建筑师的青睐,并被国家建设部定为绿色环保型建筑物。钢结构建筑的制作可实现规模化、标准化和产业化,可实现工厂化预制:在工厂定型生产后,在建筑工地进行拼装和组建。
由于钢结构建筑物的以上优点,在发达国家已占建筑物总量的40%~50%,而在我国局限性5%。在美国、日本等国钢结构用钢材量已占钢产量的30%,在我国建筑用钢约占钢材总量的30%,却以螺纹钢和园钢为主,而建筑钢结构用材仅为1.5%左右,而发达国家建筑用钢是以钢结构用材为主。
钢结构建筑物重要分为轻钢结构、空间网架和网壳结构、高层建筑物结构和厂房钢结构。网架和网壳结构广泛用于大型超市、展览馆、体育馆、大型娱乐场馆、候车厅、机场、仓库等大跨度、大悬臂建筑。轻钢结构一般是以彩钢板为屋面和墙面,以薄壁型钢作檀条和圈梁,以焊接H型钢为柱梁,以门式刚架为重要结构的建筑。轻钢结构在国外广泛用于单层厂房、住宅、仓库、旅游和商业建筑,具有重量轻、造价低、外观美观、施工快、抗震好、易维护等优点,目前在我国住宅建筑中获得广泛的应用。北京、天津、上海、重庆等直辖市以及浙江、安徽、山东、辽宁、湖南等省有关城市均启动了轻钢结构住宅区的示范工程。轻钢结构住宅的标准化和产业化将使我国住宅建筑跟上世界发达国家的潮流并进入绚丽多彩、百花齐放的新纪元。
必须指出,钢结构建筑物的防腐问题任重而道远,我国对钢结构建筑物的防腐蚀措施严重滞后于应用,国外建筑用结构钢广泛使用热镀锌钢材, 在我国一方面应在轻钢结构、网架和网壳结构的建筑物上推广使用镀锌钢材。
因此当前热镀锌行业必须积极加强与国际镀锌协会、国外镀锌行业的联系,积极推广国外的先进经验,大力加强与结构钢行业协会的联系,大力宣传和推广热镀锌结构钢在钢结构建筑物上的应用。
3.1.2钢筋混凝土用镀锌钢材
钢筋混凝土广泛应用于建筑和基础设施中,有关文献报道国内外钢筋混凝土的腐蚀破坏重要因素是“盐害”,一般情况下碱性的混凝土可以防止钢筋腐蚀,但由于氯化物、大气中二氧化硫和酸雨的作用,改变了碱性环境使钢筋产生腐蚀,由于腐蚀产物的体积增长2~10
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