聚乙二醇_葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备与表征.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备与表征孙晓亮 崔彦君 屠 鹏 胡 冰 边红霞(甘肃农业大学理学院 甘肃 兰州)摘要:葡聚糖()是一种微生物多糖 因其良好的生物相容性、可降解性、无毒性而被广泛研究 然而 纯 难以成膜 因此不适于包装材料 在本研究中 通过化学改性得到具有醛基的氧化葡聚糖()和端氨基聚乙二醇()利用醛基和氨基的席夫碱反应 制备了不同比例的聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜 通过红外光谱()、扫描电镜()和同步热分析()等表征了复合薄膜的结构、形貌和热性能 结果表明 随着氨基聚乙二醇加入量的增加复合薄膜的力学性能、热稳定性和透水率均有所增大 且最大拉伸强度可达 在波长为 以下 透光率基本为零 有很强的抗紫外性 本研究为葡聚糖基薄膜的制备与改性提供了全新思路 为其在包装领域的应用提供一定的理论依据关键词:葡聚糖 聚乙二醇 席夫碱反应 抗紫外 复合薄膜中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():/():().()()()./.()()().:随时代发展 人们对包装材质的要求越来越高传统的包装材料主要来源以石化工业塑料为主但存在耐热性差、难降解、易对环境造成白色污染 因此 寻找新的可生物降解材料来代替塑料已成为包装领域研究热点之一 其中 可再生生物质资源的天然多糖类材料具有生物相容性好、可降解等特点 可用来开发生物基功能薄膜材料 例如 以多糖、蛋白质、可食性纤维素等为原料来制备包装材料葡聚糖()是一种微生物多糖 分子链上邻位的羟基可以被氧化成醛基 得到氧化葡聚糖 可进一步制备水凝胶膜 且 及其衍生物具有良好的生物相容性与水溶性、较好的成膜性、价格低廉、无毒、绿色可降解 在食品工业领域与生物医药领域具有广泛的应用 但是纯葡聚糖基薄膜仍具有较多的局限性 如薄膜的力学性能、抗紫外线和热性能差 需要进一步改进 因此 可通过加入聚乙二醇、丙三醇等来打破多糖聚合物原有的结构 重新形甘肃省高等学校青年博士基金()国家自然科学基金()通信作者:崔彦君 女 年生 副教授 博士 主要研究方向为功能高分子材料 通信作者:屠鹏 男 年生 教授 博士 主要从事电磁学、生物材料方面的研究工作 作者简介:孙晓亮 女 年生 在读硕士研究生 主要研究方向为功能高分子材料 塑 料 工 业 年 成新的结构聚乙二醇()是具良好润滑性、可塑性的亲水高分子聚合物 由于 无毒及良好的生物相容性 它已被美国食品与药品管理局()批准可作为体内注射药用聚合物 此外 适量的 能够改善天然多糖的韧性和冲击强度等 研究者使用 为增韧剂 实现了淀粉、纤维素等材料的共混改性 改善了膜材料的力学性能 然而 现有研究工作中 的加入多采用共混法 如何利用化学方法增强 与多糖类材料的相互作用 实现其绿色改性是科研工作者需要关注的问题席夫碱反应是由一级胺类化合物与含羰基的醛、酮类化合物发生亲核加成反应 其生物相容性更高 此外 高分子席夫碱中的 作为紫外发色团 从而可能赋予材料防紫外线的性能 这在食品工业与生物领域中具有很好的应用前景 本文以 和 为基料 通过化学改性制备出聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜 探究了复合薄膜的结构、形貌、热性能及理化性质 为席夫碱型复合薄膜在包装领域的应用提供一定的理论依据 实验部分 原材料 数均分子量()、()、碳酸氢钠:上海麦克林生化科技有限公司 二氯甲烷:分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 三乙胺:分析纯 天津市兴复精细化工研究所 对甲苯磺酰氯、高碘酸钠:分析纯 天津市凯信化学工业有限公司 氨水:分析纯 天津市百世化工有限公司 乙二醇、磷酸二氢钠、盐酸:分析纯 国药集团化学试剂有限公司 磷酸氢二钠:分析纯 天津市大茂化学试剂厂 乙醚:分析纯 成都市科隆化学品有限公司 设备及仪器电子分析天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器:上海力辰邦西仪器科技有限公司 旋转蒸发仪:郑州长城科工贸有限公司 傅里叶变换红外光谱仪():天津港东科技有限公司核磁波谱仪:德国 公司 同步热分析仪:德国 公司 扫描电子显微镜():日本 公司 紫外可见分光光度计 尤尼柯仪器有限公司 水蒸气透过率测试仪:/济南兰光机电技术有限公司 微机控制电子拉力测试机:深圳市新三思计量技术有限公司 氨基聚乙二醇()的制备准确称取 加入到含 二氯甲烷的圆底烧瓶中 室温下活化 后 将 含有 对甲苯磺酰氯()的三乙胺溶液逐滴滴加到上述溶液中 反应 待反应结束后 用/的盐酸溶液萃取()并合并有机相再将一定量的碳酸氢钠加入有机相中 搅拌至无气泡后 过滤浓缩获得浓缩液 加入过量乙醚 使沉淀析出 经过滤、真空干燥 得到白色蜡状固体 即为聚乙二醇对甲苯磺酸酯()准确称取 上述所制备的 量取 的氨水 将其加入到高压反应釜中 在 下反应 冷却至室温后 用过量的二氯甲烷萃取()多次 合并有机相 在有机相中加入 浓度为/的氢氧化钠溶液 室温搅拌 静置后分离出有机相 用饱和食盐水洗涤至中性 加入过量的无水硫酸钠干燥 滤液经旋转蒸发 得到白色固体产物 即 氧化葡聚糖()的制备准确称取 加入到圆底烧瓶中 向其加入 去离子水 搅拌至完全溶解 再称取一定质量的高碘酸钠溶于去离子水中 配制高碘酸钠溶液 将其逐滴加入到 溶液中 在氮气氛围 避光反应 后立即加入 的乙二醇溶液反应 以终止氧化反应 最后把溶液置于截留分子量 的透析袋中透析 后 将纯化的水溶液转移至培养皿中 产物于 下保存备用 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备采用流延法制备聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜 制备流程如图 所示 以去离子水为溶剂 分别配制质量分数为 的 和 溶液 按不同质量比将其上述溶液混合 再用 /的氢氧化钠溶液将混合溶液调至弱碱性 在室温、氮气氛围下 反应 最后把溶液置于截留分子量 的透析袋中透析 除去未反应的 与 再将纯化后的溶液置于 的电热鼓风干燥箱中烘干 取出揭膜 得到聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜 根据 、制备了三种复合薄膜 分别记为、本文设置对照组实验为配制质量分数为 的 和 溶液 其余重复上述步骤 根据 、第 卷第 期孙晓亮 等:聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备与表征 将其分别记为、图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备流程 /测试与表征 分析:取一定量样品放置在光谱仪的探头处 设置光谱分辨率为 扫描 次 记录样品在 的波长范围内的峰值变化 确定样品中特征官能团的出峰位置核磁共振氢谱()的测定:利用核磁波谱仪测定样品 以氘水()为溶剂 四甲基硅烷()为内标 得到最终谱图 根据化学位移确定其结构中所含的官能团 表征:将薄膜样品置于导电硅胶上 喷金处理后 观察样品的微观形貌差示扫描量热热重()同步分析:准确称取 样品 置于氧化铝坩锅中 将测试条件设置为在氮气气氛下 恒定升温速率为 /温度范围为 载气速率为 /用空坩埚作空白对照 得到 曲线力学性能测试:参照/检测复合薄膜的拉伸强度()和断裂伸长率()测试前 将样品裁切成 的长方形条状 使用精度为 的厚度测量仪对样品随机取点测量 次并取平均值 然后将样品的两端平整地夹在微机控制电子万能材料试验机的两个端口处 开启万能试验机开始测定 设置初始距离为 拉伸速度为 /每种规格分别做 组平行 及 分别根据公式()和()进行计算:()()式中 薄膜断裂时承受的最大张力 膜宽度 膜厚度 膜断裂时的最大长度 膜的初始长度 透光性能测试:采用紫外可见分光光度计在、处测量薄膜的透光率()以空气为对照 将复合薄膜裁取为 的长方形条状 用镊子将其贴于比色皿内壁 置于紫外可见光分光光度计中进行测定 每个样品随机选取 个位置进行测量 取其平均值水蒸气透过系数:水蒸气透过系数()测定依据/采用杯式法 通过水蒸气透过率测试仪测定 将复合薄膜裁剪成适宜大小的圆形 放入试验杯中 并在其中加入定量的去离子水 然后置于实验湿度为 温度 的条件下 设置测试间隔为 记录数据 每个试样做 组平行实验 水蒸气透过率根据公式()计算:()式中 水蒸气透过系数/()时间内的质量增量 膜的厚度 膜的面积 测定时间间隔 膜两侧的水蒸气压差 数据统计分析:所有试验重复 次 试验数据采用 处理并用平均数标准偏差表示 用 作图 结果与讨论 和 的 分析和 的傅里叶红外光谱图如图 所示 从 与 的红外谱图中发现二者没有发生大的变化 在波数为 、处分别为 键的对称伸缩振动、变形振动和面内摇摆振动的特征峰 在 处为的伸缩振动吸收峰 且二者都存在这些特征峰 说明主链并没有被改变 出现的特征峰均为聚乙二醇氧乙烯链上的吸收峰 与 相比 在 曲线中观察到 处出现新的吸收峰 该峰为 键的特征峰 说明聚乙二醇的氨基化改性是成功的 这与其他文献中报道的结论一致从 与 的红外谱图中可以看出 各吸收峰的出峰位置基本相同 在波数 处的峰为 中 的伸缩振动吸收峰 而 中的吸收峰略有偏移 出现在 处 这主要归因于葡聚糖分子具有相邻羟基结构 且羟基是强极性基团 易于被氧化形成醛基结构 导致 中塑 料 工 业 年 的吸收峰波数升高 谱带加宽 强度增强 处出现的吸收峰为饱和碳上 伸缩振动 与 红外谱图相比 在 处出现新的吸收峰 此峰为醛羰基()的伸缩振动峰 而 上无此峰 表明采用高碘酸钠氧化法制备氧化葡聚糖是可行的 谱图中所有的吸收峰 除了峰的强度略有不同以外 大体结构一致 根据盐酸羟胺法测定 的氧化度为()表明高碘酸钠在氧化 时 只有部分羟基被氧化成醛基图 和 的 图 和 的 表征图 为 和 的核磁共振氢谱图图 核磁共振氢谱图 在图 中 处的 峰是氨基上氢原子的吸收峰 处的 峰是与氨基相连 位亚甲基上氢原子的吸收峰 处的 峰是与氨基相连 位亚甲基上氢原子的吸收峰 处出现的 峰为氧乙烯大分子链中氢原子的吸收峰 在图 中、和 处出现的吸收峰分别是、和 位上的氢原子的吸收峰 图中 处的 峰为醛基中氢原子的吸收峰 结合 分析 聚乙二醇的端羟基已经转化为氨基 中的部分羟基被氧化成醛基 说明 和 被成功改性 成膜性分析在聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜制备中经实验发现 将未经改性的 和 溶液直接物理共混后 制备的、为薄层半干的粉末 无法得到连续的薄膜 相反 与 经化学改性后 在与未经改性的原料浓度和比例相同的情况下 通过席夫碱反应、易成膜 所成薄膜厚度均匀 约为()且随 比例的增加 薄膜的颜色由浅黄色变为深黄色 根据成膜理论 最终是否成膜或成膜的好坏是由粒子间的相互作用决定的 当 与 物理共混时形成氢键 相互作用力弱 不足以成膜 化学改性后 与 之间发生反应形成化学键 相互作用力增强 成膜性好 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 分析 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的傅里叶红外光谱图如图 所示图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 图 /从、的红外谱图发现 在 及 处的吸收峰 归因于葡聚糖结构中 的伸缩和弯曲振动吸收峰 而 处的峰强度减弱 说明 和 物理共混时 形成了氢键 其余的出峰位置与 和 的出峰位置基本一致 从、的红外谱图中可以看出 三种复合薄膜均在 处出现了明第 卷第 期孙晓亮 等:聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备与表征显的吸收峰 此峰为 的特征吸收峰 说明 与 发生席夫碱反应 在 与 质量比为 时 处的 伸缩振动峰完全消失 说明 中的醛基已完全反应 而 与 质量比为 或 时 此峰并未消失 说明 过量其中的醛基未完全反应 综上分析 与 发生反应 反应程度受 与 质量比的影响较大 用此方法制备聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜是可行的 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的微观形貌分析聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 图如图 所示 从图中可以观察到、薄膜表面有白点附着 如图中圆圈部分 这是分散的 颗粒 在 和 中 随着 加入量的增大 白点逐渐增多 但都分散均匀 说明 加入量小于或等于 时颗粒的密集度减小 二者反应较均匀 在 膜表面观察到白点的团聚 说明 质量大于 时 颗粒的密集度增大 二者反应均匀性降低 总体来说、三种席夫碱型复合薄膜的表面均比较平整、光滑图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 图 /聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的热性能分析 通过、以及 数据来表征 与 质量比对制备的席夫碱型复合薄膜热性能的影响 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的热性能分析如图、表 所示 曲线 曲线 曲线图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 曲线 /表 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的热性能分析 /样品名称/热分解温度/失重率/第一阶段 第二阶段第三阶段 由图 和 的曲线中可以看出 塑 料 工 业 年 有两个质量损失峰 和薄膜均出现了三个质量损失峰 在 之前的质量损失峰归因于席夫碱型 复 合 薄 膜 中 水 分 子 的 蒸 发、席夫碱型复合薄膜分别在 、之间出现较大的质量损失 归因于大分子链的分解 等研究发现 添加不同含量的聚乙二醇对虫胶膜进型物理改性 可增强膜的热稳定性 本研究中 从半寿命温度()来看 三种薄膜随着 质量比例的增加席夫碱型复合薄膜的 升高 且 膜的 最高 说明热稳定性最好 通过化学改性 含量的增加亦可增强席夫碱型复合薄膜的热稳定性 由图 的曲线中可以看出 在 附近出现的吸收峰对应 的玻璃化转变温度()而席夫碱型复合薄膜只有 在 附近出现玻璃化温度转变 这可能是参与反应的 质量增加引起的 薄膜的玻璃化转变温度与 接近 与 的 曲线相似 均未在 以下观察到明显的玻璃化转变 说明 与 比例改变 发生反应时改变了其热性能 综合分析 质量比例对薄膜的热稳定性影响大 通过调整 与 的相对比例 可以实现对其玻璃化转变及热分解温度的调控 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的力学性能分析 本实验考察了 与 不同质量比对聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响 如图 所示图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的力学性能 /由图 可知 与 质量比从 增加到 时 薄膜的拉伸强度从 增加到 断裂伸长率从 增加到 结果表明 当 的加入量增大时 颗粒密集度增大 甚至出现团聚(如图)导致复合薄膜的力学性能降低 的加入量增大时 颗粒分散良好 复合薄膜的力学性能提升 说明柔性的聚乙二醇大分子链能够改善薄膜的韧性和冲击强度 目前 市售石油基聚合物膜的拉伸强度约为 一些先进的多功能薄膜的最大拉伸强度在 左右 因此 本文制备的席夫碱型复合薄膜具有高的拉伸强度和断裂伸长率 能够很好地抵抗外力 有望作为特殊的包装材料 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的透光率分析 紫外线阻隔性能是开发活性食物包装的一个重要指标 因为很多有机食品对紫外线十分敏感 会因为紫外线而引发氧化 导致包装食物变色、营养物质损失和脂质氧化 所以需要的包装具有阻挡紫外光线的薄膜 来满足特殊食品的贮存要求 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的透光率如图 所示、及 三种席夫碱型复合薄膜在紫外区的透光率低于 表现出优异的紫外线屏蔽性能 而在 以下 透光率为零 完全阻止了紫外线的传输 这主要归因于席夫碱反应有 键产生 含有杂原子的不饱和键作为紫外发色团 中未氧化的羟基作为助色团加强了席夫碱型复合薄膜对紫外光的屏蔽功能 导致透光率降低图 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的透光率 /在可见光区()随着波长的增大、及 三种膜的透光率逐渐增大 当 与 质量比为 波长为 时 透光率接近 随着 含量的增加或 含量的增加 薄膜透光率均减小 根据反应程度的不同 高分子席夫碱膜的颜色由淡黄色到橙色之间转变/质第 卷第 期孙晓亮 等:聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的制备与表征量比发生变化时 薄膜颜色随之变化 颜色的改变也改变了膜的透光性 综合分析 三种席夫碱型复合薄膜可屏蔽紫外光 同时在可见光区表现出较好的透光性 故在对包装材料的不同透光需求下 可选择不同配比的席夫碱型复合薄膜 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 分析 包装阻隔性既能够保证外部环境的细菌、水分等不能进入包装内部 也能够保证食品中所含的水分、有机营养成分不外渗 达到对物质的保鲜作用 为膜的阻隔性能的一个重要指标 水蒸气的渗入会影响物质的质变 表 为聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 从表中数据可知 随着 含量的增加 减小 特别是 与 质量比为 时 减小到 /()我们推测 为线型聚合物 只有链端氨基与醛基反应成键 当聚乙二醇含量增多时 过量的 引起分子内的自由体积增大 随之增大表 聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的 /复合薄膜/()结论)以 和 为基料 通过化学改性成功制备了 与 再经席夫碱反应 可制备出聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜)图表明聚乙二醇/葡聚糖席夫碱型复合薄膜的表面光滑、平整 分析证明发生了席夫碱反应 成功制备了复合薄膜 且复合薄膜在 范围内的热稳定性良好)复合薄膜有高的拉伸强度和断裂伸长率 能够抵抗外力的冲击 同时 此膜在紫外区的透光率几乎为零 可作为阻挡紫外光线的包装膜 来满足特殊食品的贮存要求 延长货架期 本研究为葡聚糖基薄膜的制备与改性提供了全新思路 为其进一步应用提供了理论依据参 考 文 献 .().:.唐赛珍.关于我国塑料包装材料环境无害化的思考.新材料产业 ():.():.:.():.夏玉婷 向飞 吴考 等.魔芋葡甘聚糖基抗菌活性包装膜的研究进展.食品工业科技 ():.():.:.()():./.:.:.():.颜田田 戚勃 杨贤庆 等.增塑剂对卡拉胶可食用膜性能的影响.食品与发酵工业 ():.():.熊成东 王亚辉 袁明龙 等.聚乙二醇衍生物的合成研究进展.高分子通报 ():.塑 料 工 业 年 ():.徐中岳 何小维 罗志刚 等.多糖可食性包装膜的研究进 展 .食 品 研 究 与 开 发 ():.():.曹燕琳 尹静波 颜世峰.生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究进展.高分子通报 ():.():./.():.().():.南光明 刘德蓉.浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望.伊犁师范学院学报:社会科学版 ():.:():.():.:./.:.柏猛 叱干家助 曹伟 等.双端氨基聚乙二醇制备工艺优化及表征.山东化工 ():.().():.():.:.:.:.():./.:./:.:.(本文于 收到)阿科玛继续降低其生物基聚酰胺 ()产品全球生产的碳足迹阿科玛通过使用可再生或低碳能源 并通过在其生产基地进行几次能源效率改进 进一步将其生物基 聚酰胺()产品的碳足迹减少 达到低于 二氧化碳当量/聚酰胺 完全源自可再生蓖麻籽 是一种 生物基聚合物 此外 氨基十一酸单体和下游聚合物的生产使用了相当大比例的低碳和可再生能源 包括电力和燃料 因此 阿科玛最近宣布与法国 签订生物甲烷供应协议 并在去年对其聚酰胺 生产基地进行了几次能源效率改进(环球聚氨酯网)