聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究.pdf

2023 年 05 月第 38 卷 第 05 期 CHINA COATINGSMay 2023中 国 涂 料Vol.38 No.0540XXXXXX收稿日期：2023-02-01作者简介：张春江（1994），男，江苏盐城人。硕士，从事功能性涂料的开发与应用。基金项目：国家重点研发项目（2021YFF0500803）聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究影响研究张春江1,2，缪志勇3，王书展1,2，孙德文1,2，李申振1,2，冯潇月1,2，冉千平4，穆松1,2（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，南京211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室，南京211103；3.江苏丰彩建材（集团）有限公司，南京211599；4.东南大学材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189）Research on the Influence of Polymer Emulsion Content on the Performance of Inorganic Coatings for Exterior WallsAbstract:In this paper,the influence of emulsion content change on the bond strength and water resistance of inorganic coatings for external walls was systematically evaluated.Three experiments of initial water resistance,adhesion strength and water absorption of coatings were designed to study the bond strength and water resistance of inorganic coatings for exterior walls.The results show that the emulsion content has a great influence on the initial water resistance of inorganic coatings for external walls.When the emulsion content is low,the coatings have no foaming,peeling,stripping or other defects after 15 h of water flushing 1 h after the surface drying,and the strength has no change after drying.When the emulsion content is high,the coatings bubble easily after 15 h of flushing.When the emulsion content is in the range of 10%13%,the bond strength of the inorganic coatings on the concrete is above 3 MP.The higher the emulsion content,the lower the water absorption rate of inorganic coatings for exterior walls and the denser the coatings.Key words:inorganic coatings for exterior walls,emulsion content,water resistance,bond strength摘 要：通过研究聚合物乳液含量变化对外墙无机涂料黏结强度与耐水性能的影响规律作了系统评价。设计了初期耐水性、附着力强度和涂料吸水量3组实验对外墙无机涂料的黏结强度与耐水性能进行研究。结果表明：乳液含量对外墙无机涂料初期耐水性影响很大。乳液含量少时，涂料喷涂结束表干1 h内水流冲刷15 h无发泡、起皮、剥落等缺陷现象，干燥后强度无变化；乳液含量高时，涂层冲刷15 h后易发泡；乳液质量分数在10%13%添加范围内时，外墙无机涂料在混凝土上黏结强度在3 MPa以上；乳液含量越高，外墙无机涂料吸水量越低，涂层越致密。关键词：外墙无机涂料；乳液含量；耐水性；黏结强度中图分类号：TQ630.71 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2023)05-0040-05DOI:10.13531/ki.china.coatings.2023.05.008ZHANG Chun-jiang1,2,MIAO Zhi-yong3,WANG Shu-zhan1,2,SUN De-wen1,2,LI Shen-zhen1,2,FENG Xiao-yue1,2,RAN Qian-ping4,MU Song1,2(1.Jiangsu Sobute New Materials Co.,Ltd.,Nanjing 211103,Jiangsu,China;2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Nanjing 211103,Jiangsu,China;3.Jiangsu Fengcai Building Materials(Group)Co.,Ltd.,Nanjing 211599,Jiangsu,China;4.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,Jiangsu,China)0前言无机涂料是由碱金属硅酸盐水溶液或硅溶胶为主要成膜物质的涂料，与传统的乳胶漆相比，无机涂料固化后与基材产生石化作用，附着力更强，且涂料有机物含量低，更环境友好，并且涂层还具有优异的不燃、耐久、透气等性能1-3。但当无机涂料在应用到外墙时，受涂层自身多孔透气和室外环境潮湿、下雨等因素的影响，极易造成无机涂料黏结强度变化与耐水技术研发Technical Research and Development41 行业走势Industrial Trends 技术研发Technical Research and Development性不足等问题4。外墙色漆的黏结强度与耐水性是外墙涂料最重要的性能之一，也是涂料用户评价外墙涂料质量高低的重要指标之一。目前市面上绝大部分外墙无机涂料标准对有机物含量与内墙标准有所不同，一般来说，外墙无机涂料有机物含量8%（质量分数，后同）即可。而在无机涂料体系中，有机物含量基本由乳液含量所决定，而乳液含量的高低对无机涂料性能有重要的影响，但目前系统研究乳液含量变化对外墙无机涂料的影响较少5。因此，研究乳液含量变化对外墙无机涂料在工程应用中适用性能，尤其是黏结强度和耐水性能具有重要意义6。本研究设计思路为：利用外墙无机涂料体系中乳液含量的变化来研究外墙无机涂料黏结强度与耐水性能的影响规律。主要研究方法为：通过外墙无机涂料初期耐水性、附着力和涂层吸水量进行表征。希望通过本研究，能进一步拓展外墙无机涂料的应用理论与技术支持，为无机涂料研究工作者提供新的思路与方法。1实验部分1.1主要原料硅酸钾K1、K3，工业级，西安通鑫半导体辅料有限公司；硅酸钾K2，工业级，安徽瓷玛新材料技术有限公司；聚合物乳液，工业级，巴斯夫；多功能助剂AMP-95、纤维素X1、纤维素X2、消泡剂、分散剂、稳定剂、疏水剂S1，工业级，上海澳润化工有限公司；钛白粉、高岭土、重钙、滑石粉，工业级，中核华原钛白股份有限公司；去离子水，自制。实验样板：无石棉纤维水泥加压板，标格达精密仪器（广州）有限公司。1.2主要设备电子万能试验机，CMT-4304，深圳三思纵横科技股份有限公司；不透水性试验漏斗，BGD 1357，标格达精密仪器（广州）有限公司。1.3涂层制备以1 000 g为固定量，在40%（质量分数，后同）的去离子水中添加0.6%的纤维素（X1或X2）和0.1%的AMP-95，在转速为500 r/min时搅拌5 min，待纤维素溶胀后，添加0.2%的消泡剂、0.4%的润湿分散剂、0.2%的稳定剂，在转速500 r/min时分散10 min；接着添加8%金红石型钛白粉、7%1 200目高岭土、12%800目重钙、3%滑石粉，调整转速为1 500 r/min，搅拌分散30 min使细度降至50 m以下；调整转速为600 r/min，依次加入0.2%的消泡剂、7%14%聚合物乳液，搅拌分散10 min；然后添加13%19%硅酸钾（K1或K2或K3），搅拌10 min，再逐步添加1%有机硅疏水剂S1、将涂料使用120 m和80 m线棒刮涂在无石棉纤维水泥板上，30 min即可实干，养护7 d进行性能测试。1.4主要性能检测方法初期耐水性实验：将各配方外墙无机涂料刮涂制备好涂层后，表干1 h后模拟雨水冲刷15 h，观察各涂层表面状态。黏结强度实验：采用CMT-4304型电子万能试验机测试各乳液含量的外墙无机涂层的附着力黏结强度，该试验机的工作负荷为5 kN，测试速度为10 mm/min。所有样品的有效尺寸均为200 mm200 mm5 mm，每个测试重复5次以确保可重复性。涂层吸水量实验：采用BGD 1357型不透水性试验漏斗测试各乳液含量的外墙无机涂层的吸水量。将试验样板置于水平态，将不透水性试验漏斗置于样板的中部，用不吸水的密封材料密封试板和透水性试验装置的缝隙并保证不渗水。用去离子水注入漏斗内，直至漏斗的0 mL刻度，漏斗顶端用锡纸盖包住，记录静置2 h内不同时间段的液面下降毫升数，每个测试重复3次以确保可重复性。1.5实验参考标准JG/T 262002 外墙无机建筑涂料；T/CSTM 00632.32022 建筑涂饰工程用涂料产品技术要求第3部分：无机建筑涂料体系；JG/T 2102018 建筑内外墙用底漆。表1外墙无机涂料参考配方Table 1Reference Formula of Inorganic Coatings for Exterior Walls原料w/%去离子水40AMP-950.1纤维素0.6润湿分散剂0.4稳定剂0.2金红石型钛白粉81 200目高岭土7800目重钙12滑石粉3聚合物乳液713改性硅酸盐1319疏水剂1消泡剂0.6合计100张春江等：聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究张春江等：聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究0.2%消泡剂，搅拌均匀并控制黏度在85 KU，得到外墙无机涂料。配方见表1。2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料42行业走势Industrial Trends技术研发Technical Research and Development2结果与讨论2.1 硅酸钾、纤维素和疏水剂的变化对涂料初期耐水性的影响确定实验配方体系外墙无机涂料中硅酸钾性能成长缓慢、初期耐水差，在工程应用的时候，如果喷涂结束表干时间内出现下雨情况，可能会导致无机外墙涂料出现发泡、起皮、剥落等缺陷现象，因此，需研究外墙无机涂料的初期耐水性能的影响因素及规律。拟通过对硅酸钾、疏水剂、纤维素和乳液的变化表2硅酸钾与纤维素性能参数Table 2 Performance Parameters of Potassium Silicate and Cellulose种类规格牌号类型模数w（二氧化硅）/%硅酸钾K1硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾5.628K2稳定化处理硅酸钾3.928K3稳定化处理硅酸钾3.919纤维素X1纯羟乙基纤维素醚X2改性阴离子纤维素醚来研究筛选外墙无机涂料配方。首先通过同一厂家K1、K2和K3这3种不同硅酸钾来筛选何种硅酸钾产品初期耐水性更好，然后在此基础上进一步研究纤维素种类和疏水剂的添加对外墙无机涂料的初期耐水性影响，最后研究硅酸钾和乳液的配比对外墙无机涂料的初期耐水性影响。本实验中，3种不同硅酸钾与两种纤维素参数信息如表2所示。实验测试方案为：将各涂层样板表干1 h后模拟雨水冲刷15 h，观察涂层表面状态。本实验共设计7组配方：配方1#为硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾与纯羟乙基纤维素醚制备的涂层，其中，纯羟乙基纤维素醚是目前市面上制备无机涂料常用的纤维素，而硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾是市面上常用的稳定化处理硅酸钾升级版。配方2#为常用的稳定化处理硅酸钾与常用的纯羟乙基纤维素醚。配方3#为硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾与改性阴离子纤维素醚，是本实验中价格最贵、改性最好的材料配方。配方4#为稳定化处理硅酸钾与改性阴离子纤维素醚。前4个配方可以两两作对比，以研究各配方体系初期耐水性能。配方5#为硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾与纯羟乙基纤维素醚，配方体系中将乳液含量由7%提高到14%，与配方1#作对比。配方6#为常用的稳定化处理硅酸钾与纯羟乙基纤维素醚，配方体系中添加疏水剂，对比配方2#，以研究疏水剂对涂层初期耐水性影响。配方7#为低活性二氧化硅含量的稳定化处理硅酸钾与纯羟乙基纤维素醚，此配方是用于研究低成本硅酸钾的初期耐水性能。硅酸钾、疏水剂、纤维素和乳液对涂料初期耐水性影响如表3和图1所示。表3硅酸钾、疏水剂、纤维素和乳液对涂料初期耐水性影响数据Table 3Data of the Influence of Potassium Silicate,Hydrophobic Agent,Cellulose and Emulsion on Initial Water Resistance of Coatings实验编号1#2#3#4#5#6#7#配方类型K1X1K2X1K1X2K2X2K1X1（14%乳液）K2X1S1K3X1实验结果起泡、剥落起泡、剥落无异常，干燥后强度无变化无异常，干燥后强度无变化起泡、剥落起泡、剥落轻微掉粉，干燥后强度无变化图1硅酸钾、疏水剂、纤维素和乳液对涂料初期耐水性影响实验结果照片Fig.1Photos of Experiment Results of the Influence of Potassium Silicate,Hydrophobic Agent,Cellulose and Emulsion on Initial Water Resistance of Coatings1#2#3#4#5#6#7#掉粉表干1 h后进行自来水冲刷15 h无任何异常43 行业走势Industrial Trends 技术研发Technical Research and Development从1#、2#和7#3组实验对比可以分析出，其变量为硅酸钾不同，其他因素保持一致，都使用了纤维素X1，其结果表明，3组硅酸钾复配纤维素X1制备的外墙无机涂料初期耐水性都不太好，出现了起泡、剥落和掉粉问题。从1#、2#、3#和4#4组实验对比可以分析出，其变量为纤维素不同，纤维素X2复配的外墙无机涂料表干1 h后进行自来水冲刷15 h无异常，干燥后强度无变化。从1#、5#和6#实验对比可以看出，乳液含量提高到14%、添加疏水剂S1都不能完全解决外墙无机涂料初期耐水性不足的问题。因此，可以初步确定K1X2或K2X2这两种配方。进一步对K1X2或K2X2两种配方外墙无机涂料进行研究，发现K2X2配方外墙无机涂料热贮之后增稠明显，整体性能较K1X2差些。因此选择K1X2配方，也就是硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾与改性阴离子纤维素醚制备的外墙无机涂料来进行下一步不同乳液含量对无机涂料初期耐水性影响研究。2.2聚合物乳液含量的变化对涂料初期耐水性的影响根据T/CSTM 00632.32022 建筑涂饰工程用涂料产品技术要求第3部分：无机建筑涂料体系 标准要求，外墙无机涂料有机物含量8%，而实验使用的乳液固含量在50%左右。因此，适当地将乳液含量增加到13%，其有机物含量占比为6.5%，复配其他有机助剂，可以保证有机物含量小于8%，符合相应标准要求。因此，设计7%13%乳液添加量与超额的14%乳液添加量来研究乳液含量变化对外墙无机涂料的影响，结果如图2所示。从图2实验结果可以看出，K1X2外墙无机涂料初期耐水性极佳，其性能成长快，表干1 h后进行自来水冲刷15 h涂膜无任何异常；而随着乳液添加量增加，当乳液含量13%、有机物含量8%后，涂膜特别是边缘反而出现了起泡异常。这主要是因为，当乳液含量13%、有机物含量8%后，由于聚合物乳液的增加，其在无机涂料中，聚合物乳液成为了主要成膜物质，固化后涂膜更加致密，失去了无机涂料的透气优势。因在进行初期耐水测试过程中没有封边封底，在冲水过程中基材也吸收了大量的水分，当水分向上挥发时，无机涂料透气多孔，当乳液含量不高时，气体可以逸出，不会出现问题；而乳液含量过高的涂层，因过于致密反而被顶出了气泡7。因此从此项实验中可以得出一个结论，对于K1X2外墙无机涂料而言，乳液含量13%是一个临界值。乳液含量13%的涂料以硅酸盐成膜为主，具有无机涂料的透气多孔的性能优势；而乳液含量13%时，涂图2不同乳液添加量样板初期耐水性实验形貌图Fig.2Initial Water Resistance Test Macroscopic Morphology of Samples with Different Emulsion Dosages料以乳液成膜为主，涂膜会更佳致密，虽丧失了透气多孔的性能优势，但是涂料更加致密，对色浆的包裹作用会更佳，会减少外墙调色无机涂料的褪色问题。2.3聚合物乳液含量的变化对涂料黏结强度的影响为进一步研究聚合物乳液对无机涂料黏结强度与涂层致密性的影响，采用不同乳液含量制备的无机涂料进行附着力拉拔测试。从附着力实验结果表4可以看出，当乳液含量在10%13%添加范围内时，其附着力高达3 MPa，表现出较高的附着力值。众所周知，无机涂料中硅酸盐可以与水泥基底发生硅化反应，从而促进无机涂料在基材上的附着强度。从图3可以看出，拉拔后，拉拔头带出大量混凝土基材，证明了硅化反应的存在。另一方面，无机涂料内的乳液可以与粗糙的基材表面黏结以提高取向力，表面越粗糙，其强度越高。因此乳液含量在10%13%添加范围内，是一个较好的硅酸盐与乳液对基材附着的协同作用值。表4不同聚合物乳液添加量时无机涂料黏结强度变化值Table 4Change Value of Bond Strength of Inorganic Coatings with Different Polymer Emulsion Dosagesw（聚合物乳液）/%7891011121314附着力/MPa2.2442.6452.8782.963.1563.4843.1262.8557%8%9%10%11%12%13%14%注：乳液添加量为7%13%时，表干1 h后进行自来水冲刷15 h无任何异常。张春江等：聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究张春江等：聚合物乳液含量对外墙无机涂料性能影响研究2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料44行业走势Industrial Trends技术研发Technical Research and Development2.4聚合物乳液含量的变化对涂层致密性的影响不同乳液含量制备的无机涂料对涂层致密性也有很大影响，这可能导致无机涂层吸水量不同，因此设计了涂料吸水量实验。从表5和图4结果可以看出，随着乳液含量的进一步提升，涂层吸水量逐渐降低，涂层越来越致密。图3无机涂料黏结强度拉拔实验结果图Fig.3Drawing Experiment Result of Bond Strength of Inorganic Coatings7%9%11%13%在外墙领域时，性能更优。（2）乳液含量对外墙无机涂料初期耐水性影响很大，乳液含量少时，涂料喷涂结束表干1 h内水流冲刷15 h无发泡、起皮、剥落等缺陷现象，干燥后强度无变化；乳液含量高时，涂层冲刷15 h后易发泡。（3）乳液含量在10%13%添加范围内时，外墙无机涂料在混凝土上黏结强度在3 MPa以上。（4）乳液含量越高，外墙无机涂料吸水量越低，涂层越致密。3.2建议与展望基于乳液含量对外墙无机涂料初期耐水性、黏结强度与涂层致密性的影响规律，在外墙无机涂料实际生产、施工、应用工程中应注意以下几点：（1）合理的乳液添加量对于外墙无机涂料体系而言，可增强其实际应用过程中的初期耐水性能，使其在不同施工环境中也能较好应用。同时乳液含量的提高，并不一定会影响无机涂料与混凝土的硅化反应，合理的配比能有更好的协同作用，对进一步提升无机涂料附着力有帮助。无机涂料耐水性差、吸水量高，可适当在满足标准的要求下提高乳液含量。（2）外墙无机涂料的初期耐水性、黏结强度与涂层致密性除了与硅酸盐种类、乳液、助剂和填料种类等因素有关外，乳液含量对其性能也有重大影响。涂料生产企业应根据实际应用需求与标准设计出合理的外墙无机涂料配方。对于外墙无机涂料而言，低成本高性能一直是市场需求的主旋律，但在降低成本的同时，生产商必须兼顾涂料的高性能标准。参考文献1 丁言祯.无机建筑涂料的发展趋势J.中国涂料,2022,37(5):60-642 张永刚.无机涂料和相关标准J.涂层与防护,2022,43(10):12-16,203 史蕾.影响无机建筑涂料增稠胶化的原因分析J.中国涂料,2021,36(8):53-574 林杰赐,陈明毅,陈炳耀,等.硅酸钾溶液对无机涂料性能影响J.中国涂料,2021,36(5):42-455 隋玮红.水性纳米陶瓷涂料的制备及其性能研究D.青岛:青岛科技大学,20226 刘青青,张文静,张月微,等.硅酸钾苯丙涂料稳定性和漆膜抗开裂性研究J.涂料工业,2021,51(5):73-76,827 李正德,郝丽娟,田海水,等.具有高耐擦洗性和优异热贮稳定性的绿色环保型乳液的制备与应用J.涂层与防护,2022,43(3):19-23表5不同聚合物乳液添加量无机涂料吸水量变化值Table 5Change Value of Water Absorption of Inorganic Coatings with Different Polymer Emulsion Dosagesw（聚合物乳液）/%791113吸水量/mL1 h0.950.850.650.32 h1.61.51.30.6图4外墙无机涂料吸水量结果照片Fig.4Photos of Water Absorption Results of Inorganic Coatings for Exterior Walls中国涂料CHINA COATINGS3结语3.1小结（1）外墙无机涂料建议使用硅溶胶复配稳定化处理硅酸钾与改性阴离子纤维素醚搭配的配方，其应用