可替代箱式铅手套的复合橡胶屏蔽材料研究.pdf

2023 年 29 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application可替代箱式铅手套的复合橡胶屏蔽材料研究莫默（中国原子能科学研究院，北京 102413）特定核设施如一体化快堆干法处理设施以及辐射场中所涉及源项主要为贫铀、工业钚以及乏燃料。在模拟试验阶段以及后续工艺阶段实验室检验等环节中均需进行密封箱室（手套箱）操作，此过程中放射性工作人员主要面临中低能射线的辐射1-2。通常工作人员通过穿戴具有外照射防护能力的防护屏蔽服装和防护用具来解决辐射的伤害3，影响防护服和防护用具屏蔽效率的关键因素是防护材料的选用和配比，而在特殊辐射环境下使用更高性能的屏蔽材料成为关键的问题。随着辐射防护领域的发展，对于辐射屏蔽材料提出了新的要求，过去传统一般使用铅板或者采用铅作为填料制作的复合材料4。然而含铅辐射防护材料都存在着质量重、不易成型、价格较高且有毒等缺点。在手套箱手套行业中，除了要求手套具有较高的屏蔽性能，操作人员更加看重于手套的轻便性，无毒性和舒适性5-6。能够替代铅手套材料的高性能稀土橡胶材料是解决方案之一。Geant4 是欧洲核子研究组织（CERN）开发的，基于蒙特卡罗方法模拟物质中粒子运输的软件包，因其开源性、通用性和可扩展性被广泛应用于核物理、医学物理和辐射屏蔽等领域7-8。通过蒙特卡罗模拟计算软件 Geant4，计算选用出合适的屏蔽手套填充材料 Tm和 Sm 稀土作为填充材料，并研究和制作出可替代铅手套的高性能屏蔽手套。屏蔽材料与 酌 射线的相互作用主要的方式为9：淤光电效应，酌 光子入射到靶原子上，靶原子吸收 酌 光子的全部能量，这些能量一部分用于克服原子核对某个电子的束缚，一部分作为该电子出射的动能，挣脱原子作者简介：莫默（1997-），男，硕士。研究方向为辐射防护及环境保护。摘要：特定核设施的乏燃料处理过程中，所涉及的主要为低能辐射射线，但如不加以屏蔽还是会对工作人员的健康造成一定的影响。针对这种特殊低能环境，在手套材料中掺入稀土元素 Tm 和 Sm 的化合物来达成一定的屏蔽效果和较好的物理性能。结果显示，某些稀土元素对 酌 射线具有良好的屏蔽效果，且对比传统屏蔽材料铅化学毒性低。并通过实验制出可适用于制作手套箱手套的材料，通过辐射屏蔽实验得出该材料对 59.5 keV 的能量屏蔽率可达 33%41%，且其他物理性能良好。根据这个结果判断这种材料可以在某些场合对含铅手套做一定的替代且能给相关屏蔽防护用具的设计提供参考。关键词：低能 酌 辐射；箱式手套材料；稀土元素；丁基橡胶；屏蔽材料中图分类号院TB34文献标志码院A文章编号院2095-2945渊2023冤29-0058-04Abstract:The spent fuel treatment of specific nuclear facilities mainly involves low-energy radiation,but if it is not shielded,it will still have a certain impact on the health of the staff.In view of this special low-energy environment,the compounds ofrare earth elements Tm and Sm are mixed into the glove material to achieve certain shielding effect and better physical properties.The results show that some rare earth elements have a good shielding effect on 酌-rays,and the chemical toxicity of lead is lowerthan that of traditional shielding materials.And the material suitable for making glove box gloves is made through experiments,and the radiation shielding experiment shows that the energy shielding rate of the material to 59.5 keV can reach 33%to 41%,and other physical properties are good.According to this result,we think that this material can replace lead-containing gloves onsome occasions and provide a reference for the design of related shielding protective equipment.Keywords:low energy gamma radiation;box glove materials;rare earth elements;butyl rubber;shielding materialsDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.29.01458-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期核的束缚而发射出去的电子称为光电子，而后 酌 光子消失；内壳电子出射后会形成一个空位，原子处于激发态，退激的方式有 2 种：一种是外壳电子向内壳电子跃迁并发射 X 射线，另一种是原子的激发能交给外壳层电子使之发射，此电子称为俄歇电子。于康普顿散射，入射 酌 光子与原子作用时，将一部分能量传给靶原子中的外层电子，获得能量的电子出射变成反冲电子，入射 酌 光子损失能量后变成散射 酌 光子并改变运动方向。外层电子结合能很小，可近似看作自由电子，康普顿散射可以不严格地看作是光子与自由电子之间的弹性碰撞。盂电子对效应，能量很高的 酌 光子经过原子核附近时，在原子核库伦场作用下，入射 酌 光子会转化成一个正电子和一个负电子。酌 光子的能量一部分转化为正负电子对的静止能量（1.02 MeV），剩余部分作为2 个电子的动能。正电子在物质中通过电离损失和辐射损失能量降为零后，会与附近的电子发生湮灭，产生一对动量相反能量相等（0.511 MeV）的光子，正负电子的湮灭可看作是电子对效应的逆过程10-11。制作手套箱手套的材料多种多样，丁基橡胶是目前市面上常见的手套箱手套材料，其具有抗风化能力强，优良的气密性（天然橡胶的 源 倍以上）和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，同时具有较为优良的物理性能和抗撕裂性。而稀土元素中，根据蒙特卡罗模拟计算得出在 4088 keV段 Tm 和 Sm 具有足够高的屏蔽性能，能够很好地替代铅材料在手套方面的应用。本文结合丁基橡胶，Tm 和Sm 复合材料的特性，制备柔性橡胶复合屏蔽材料，这能够使得各个粒子的优势互补，屏蔽性能得到较大的提升。后续重点研究了所制成材料的抗穿刺性能，分析在加入了不同材料含量的 Tm、Sm 复合材料对材料力学性能和屏蔽性能的影响，对比不同配方下其物理性能的优劣，以期为制备一种高性能屏蔽材料提供参考。1制备实验1.1实验材料和仪器本实验目的是制备复合橡胶材料，在实验过程中所使用到的原材料见表 1，使用到的实验器材见表 2。1.2实验配方及制备工艺本文为了研究稀土元素作为填充材料所制成的复合橡胶材料对低能酌 辐射场的射线屏蔽效果，以氧化铥和氧化钐为填充材料，控制其配比和填充量，每份材料为 1 g。评估对所制成复合橡胶材料的影响和最终成型的物理性能情况，实验的配方见表 3。表 1实验所需主要原材料表 2实验所需主要仪器表 3Tm2O3/IIR袁Sm2O3/IIR袁Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料配方复合橡胶材料的制备工艺对其最后制品的性能具有重大的影响，制备的工艺决定了橡胶的基础性能。后续的实验中制备 Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/I原材料名称缩写或者分子式产品说明丁基橡胶IIR广东恒泰塑胶原料公司纳米氧化铥Tm2O3上海麦克林生化科技有限公司纳米氧化钐Sm2O3上海麦克林生化科技有限公司炭黑 N33OCB辉风化工贸易有限公司亚甲基二萘磺酸钠NNO南通润丰石油化工有限公司氧化锌ZnO南通润丰石油化工有限公司二丁基二硫氨基甲酸锌BZ南通润丰石油化工有限公司二硫化二苯并噻唑DM南通润丰石油化工有限公司无水氯化钙CaCl2阿拉丁化学试剂有限公司N-环己基-N-苯基对苯二胺4010市售硬酯酸SA市售氨丙基三乙氧基硅烷KH-550市售硫磺S市售设备名称设备型号产品说明搅拌用具烧杯1 000 mL 17料北京博美玻璃仪器厂烧杯磁力搅拌器IT-08A02 000 r/min 20 L上海恒科学仪器有限公司电子天平电子天平0200 g（0.000 1 g）上海花潮电器有限公司平板和手套模具自制实验室自制电热鼓风干燥箱DL-101-2BS力辰科技有限公司行星球磨机YXQM-4L长沙米淇仪器设备有限公司拉力试验机YTN-D5北京仪特诺电子科技有限公司高纯锗探测器DetectiveX美国ORTEC公司邵氏硬度仪A型台州市路桥区锐进量具仪器商行数显测厚仪0100-0160台州市路桥区锐进量具仪器商行样品Tm2O3/IIRSm2O3/IIRTm2O3-Sm2O3/IIRIIR100100100CB101010Tm2O350，80，100-50Sm2O3-50，80，10050ZnO333SA111NNO101010促进剂 BZ1.51.51.5促进剂 DM111防老剂 4010111KH-5500.50.50.5硫磺0.80.80.8份59-2023 年 29 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and ApplicationIR 复合橡胶材料采用机械共混法的方式，为了保证所填充材料的均匀分散性、橡胶整体的强度和橡胶材料出色的物理性能，在制作过程中采用球磨混合、充分静置和物理烘干等工艺。具体的制备工艺如下。对于 Tm2O3/IIR 复合材料：首先，将所购买的 IIR胶乳进行 80 目筛网过滤后静置，取一定的量进行固含量的测量，后放置备用；将 IIR 胶乳加入到制备烧杯当中，加入 ZnO、SA、防老剂等助剂充分搅拌后静置，制成IIR 胶乳浆料后备用。其次，分别取不同量的纳米Tm2O3材料置于行星球磨机的球磨罐中，加入等量去离子水，一定量填料 CB、分散剂 NNO 等助剂，在常温下的球磨机中以 400 r/min 球磨 6 h，制成含有不同含量纳米 Tm2O3材料的混合填充材料浆料，后取出放置备用；再次，取配方中所设置质量的 IIR 胶乳浆料置于搅拌容器中，加入含纳米 Tm2O3材料的混合浆料，再加入促进剂 BZ、促进剂 DM、偶联剂 KH-550、硫磺等助剂，充分搅拌均匀，再密封放置 24 h 得到复合橡胶材料浆料。最后，将上述得到的复合橡胶材料浆料加入到培养皿中，后放入干燥箱中以 60 益的温度进行干燥2 h，升温硫化定型后出片，制成不同含量的纳米Tm2O3/IIR 复合橡胶材料。对于 Sm2O3/IIR 复合材料：制成 IIR 胶乳浆料的具体流程与 Tm2O3/IIR 复合材料一致；对于制成纳米Sm2O3材料混合浆料，则需要将不同含量的纳米 Sm2O3材料加入到球磨机中，加入等量去离子水，一定量填料CB、分散剂 NNO 等助剂，在常温下的球磨机中以400 r/min 球磨 6 h，制成含有不同含量纳米 Sm2O3材料的混合填充材料浆料，后取出放置备用；之后过程与Tm2O3/IIR 制作类似，在干燥硫化定型后，制成不同含量的纳米 Sm2O3/IIR 复合橡胶材料。对于 Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料：制成 IIR 胶乳浆料的具体流程与 Tm2O3/IIR、Sm2O3/IIR 复合材料一致；将前面根据配方所制得的含量 100 份纳米 Tm2O3材料的混合填充材料浆料和含量 100 份的纳米 Sm2O3材料的混合填充材料浆料各取出 50 份，放入球磨机中以400 r/min 球磨 6 h，静置后得到 Tm2O3-Sm2O3混合浆料；之后过程与 Tm2O3/IIR 和 Sm2O3/IIR 制作类似，在干燥硫化定型后，制成 Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料。2性能测试结果和讨论根据上节配方所制成的复合橡胶材料组分别有Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR，根据不同的配方配比，将不添加稀土材料的球磨浆料和 IIR 乳浆料混合制成对照组；将 Tm2O3和 IIR 干胶质量比调整到1颐1 制成样品组 A；将 Sm2O3和 IIR 干胶质量比调整到1颐1 制成样品组 B；将 Tm2O3、Sm2O3和 IIR 干胶质量比调整到 1颐1颐2 制成样品组 C。通过屏蔽性能测试得到的结果见表 4。由表 4 的结果可知，在对照于纯橡胶材料而言，普通无填充屏蔽材料的橡胶材料，这种材料对 酌 射线的屏蔽效率较弱且可忽略不计；各个样品组的样品随着材料厚度的增加，其射线屏蔽率也随之增加，这也符合随着材料厚度的增加，射线越容易被屏蔽的原则，但又因作为手套箱手套材料，为确保其有足够的物理性能以便操作，所以将材料的厚度设置为 0.8 mm 左右。同时，其他样品组中填充有稀土元素氧化铥、氧化钐以及两者混合填充的 酌 射线屏蔽率可达 30%40%，且单独掺杂氧化铥的Tm2O3/IIR 样品组 A 射线屏蔽率最高，混合掺杂Tm2O3-Sm2O3/IIR 样品组 C 其次，单独掺杂氧化钐Sm2O3/IIR 的样品组 B 屏蔽率最低，这也符合控制不同掺杂比例的模拟计算结果。表 4屏蔽材料对 酌 射线的屏蔽率检测结果同时对所制得的几种材料进行物理性能测试，将实验所得的后 3 个实验组样品裁成 4 cm伊2 cm 大小的长方形短片，制成 9 个样品块，所裁成样品外形光滑，如图 1 所示。采用 YTN-D5 拉力试验机进行拉伸强度和断裂伸长率检测，测试 9 个样品并平均计算每个样样品组 样品编号 厚度/mm 屏蔽率(%)对照组 样品 1 0.87 1.56 样品 2 0.79 1.21 样品 3 0.84 1.35 样品组 A 样品 A1 0.80 40.24 样品 A2 0.82 40.79 样品 A3 0.86 41.07 样品组 B 样品 B1 0.85 35.24 样品 B2 0.82 33.84 样品 B3 0.81 33.33 样品组 C 样品 C1 0.79 35.85 样品 C2 0.82 36.49 样品 C3 0.84 36.33 60-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期品组的检测结果，力学性能结果见表 5。在掺杂有稀土元素作为屏蔽材料的条件下，实验所制成橡胶手套材料能够满足制作手套箱手套材料的要求，且其拉伸性能和断裂伸长率较好。结合表 4 和表 5 进行分析，与纯橡胶材料相对比，填充 Tm 和 Sm 复合材料可大幅度提升手套箱手套对低能 酌 的屏蔽率，同时也改善了其力学性能。通过检测可知：Tm 和 Sm 复合橡胶材料制品对 59.5 keV 的 酌 射线屏蔽率可达 30%40%，拉伸强度 9.810.8 MPa，断裂伸长率可达 650%左右。注：上面 3 块为样品组 A；中间 3 块为样品组 B；下面 3 块为样品组 C。图 1裁剪的样品表 5材料力学性能检测结果3结论本文利用蒙特卡罗程序 Geant4 的计算结果研究设计了一种含 Tm 和 Sm 聚合物的橡胶复合材料，设计的重点在于研究分析屏蔽材料的选用和相应含量对屏蔽性能的影响，通过材料的混合设计出最优化的屏蔽材料选用方案。设计出了替代手套箱含铅手套的复合橡胶手套屏蔽材料，在一定程度上可以解决铅手套含毒性和不便性的问题，且在特定能量段的辐射屏蔽效率比铅手套更好。后续进行了手套箱手套材料的制备实验，结合力学性能测试、屏蔽性能测试实验验证模拟计算的正确性，同时评估所制成材料可制成手套箱手套的可行性。在之后继续通过其他测试和成本评估进一步验证和优化复合材料的设计，这种材料有望可以在某些场合对含铅手套做一定的替代且能给相关屏蔽防护用具的设计提供参考。参考文献院1 叶国安，郑卫芳，何辉，等.我国核燃料后处理技术现状和发展J.原子能科学技术，2020，54（S1）：75-83.2 王雪飞，吴纯良，申凤阳.中国实验快堆运维一体化信息平台J.核科学与工程，2013，33（4）：378-383.3 陈万金，陈燕俐，蔡捷援辐射及其安全防护技术酝援北京：化学工业出版社，2006援4 何林，蔡永军，李强.中子和伽马射线综合屏蔽材料研究进展J.材料导报，2018，32（7）：1107-1113.5 EDER H，SCHLATTL H.IEC 61331-1：A new setup fortesting lead free X-ray protective clothing J.Physica Medi-ca，2018，45：6-11.6 LITTLE E A.Development of radiation resistant materials foradvanced nuclear power plantJ.Materials Science and Tech原nology，2006，22（5）：491-518.7 AGOSTINELLI S，ALLISON J，AMAKO K，et al.Geant4-Asimulation toolkit J.Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research Section A：Accelerators，Spectrometers，De原tectors and Associated Equipment，2003，506（3）：250.8 ALLISON J，AMAKO 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