光催化制氢催化剂研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:上海市重点研发项目()作者简介:王迪()男安徽阜阳人上海电力大学在读硕士师从李芳芹副教授 电话:.通信作者:李芳芹副教授硕士生导师主要从事清洁煤燃烧技术及污染物控制的研究 :.光 催 化 制 氢 催 化 剂 研 究 进 展王迪李芳芹潘卫国朱群志吴江官贞珍(上海电力大学 能源与机械工程学院上海)摘 要:综述了相较于工业制氢方法光催化分解水制氢具有清洁无污染的优点 总结了研究者为了克服光催化分解水制氢过程中催化剂本身的缺点提高光催化剂的析氢效率对 光催化剂、过渡金属硫化物光催化剂以及 光催化剂这三种类型的光催化剂的一些最新的改进方法主要包括形态调控元素掺杂贵金属沉淀和复合光催化剂的合成目前光催化分解水制氢依然受到析氢效率、成本因素以及繁杂的催化剂构建方法的制约寻找价格合适的助催化剂设计更加实用的构建光催化剂手段得到具有更高析氢效率的光催化剂依旧是研究者需要重点关注的方向关键词:制氢催化(作用)光化学中图分类号:文献标识码:文章编号:()():.:.:()截至 年随着双碳计划的提出和绿色经济计划的深入进行氢能成为了世界关注的焦点 氢气的密度低热值极高而且在燃烧过程中不会产生污染物和温室气体被称为 世纪的“最理想能源”随着燃料电池和新能源汽车的发展氢能有望替代化石能源正式走上世界能源舞台 据中国氢气联盟统计中国的氢气年产量约为 万 其中煤制氢产量达到 万 占比.虽然煤制氢是中国的主要制氢方法之一但是煤制氢会导致废水、废气、废渣的排放所以光催化制氢走入了研究者的视野 光催化制氢原理光催化水解制氢原理如下:催化剂在太阳光作用下半导体的价带 上的电子受到光能激发越过禁带进入导带 即 产生光生空穴 产生光生电子空穴和激发电子分离形成载流子并逐渐迁移到催化剂表面催化剂表面电子发生还原反应产生氢气空穴发生氧化反应产生氧气产生气体随后在催化剂的表面析出 该过程无需消耗化石能源无污染物和温室气体产生是一种清洁环保的制氢方法目前光催化剂的研究方向主要有以下几点:加强对光生载流子的分离传输和反应原理的机理研究寻找良好的改进方法对光催化制氢催化剂进行性质的改进从光催化制氢的原理出发思考传统光催化剂的优点和缺点尝试探索新型的光催化剂 根据这些研究方向研究者对光催化制氢的催化剂进行了深入的探索 光催化制氢催化剂.光催化剂.单相光催化剂具有稳定的性能绿色环保无毒无害是一种典型的光催化剂第 期王迪等:光催化制氢催化剂研究进展当光照射在 样本上并且光子的能量大于其带隙宽度(.)时便可达到水分解的能量条件 但其本身较高的禁带宽度和较快的光生载流子复合速率严重影响了催化剂的析氢效果科学家们采用表面结构调节金属/非金属离子掺杂和贵金属沉淀 种方法对该种催化剂进行改进 等基于催化剂表面结构调节的方法制备了具有氧空位梯度的多孔还原 多孔结构提供了更大的表面积和活性位点有利于光电流密度的提高 由于更高的孔隙率可以提高光电转换效率部分还原的多孔 定向结构有望成为未来光催化的电极材料金属/非金属离子掺杂和贵金属沉淀是重要的光催化剂改进方法 等制备了锡掺杂二氧化钛光催化剂发现 掺杂使混合相 转化为单一金红石相 提高了水分解效率 等制备了主族金属离子掺杂的二氧化钛纳米片显著提高了催化剂的光催化活性这可能归因于增强的紫外可见光吸收能力和加速的催化剂电荷转移/分离 等发现向 晶格添加 改变了其晶格尺寸和表面形态增强了催化活性研究表明合适的掺杂条件会显著影响最终材料的化学性质改善催化剂的光催化析氢效果.复合光催化剂 将 与合适的半导体以异质结的方法结合在一起可提高催化剂的光催化性能 等制备了/杂化物和 之间形成的 异质结有利于电荷分离该杂化物的产氢速率是原催化剂的.倍 等制备了/异质结构此异质结系统中丰富的氧空位可作为催化反应的活性位点改性催化剂的氧化物界面接触均匀、紧密有利于光生载流子的分离和迁移 等制备了具有较大比表面积的 纳米颗粒掺杂纳米管 异质结光催化剂比未加任何助催化剂的 的产氢速率高 倍 该效果是因为 纳米粒子增强了催化剂对可见光的光响应能力而 异质结的形成诱导了内建电场促进了光生电子的传输载流子的迁移和分离速率得以提高 等制备了/复合凝胶所得的多孔核壳材料具有不错的比表面积拥有较高的光催化效率几种 复合光催化剂的析氢效果见表 表 复合光催化剂的析氢效果 催化剂种类牺牲剂反应环境照射条件产氢速率/()/去离子水 氙灯./甲醇去离子水 氙灯.甲醇去离子水紫外线(常温)./甲醇去离子水 /氙灯.的带隙较窄(.)并且储量丰富具有良好的可见光吸收能力被认为是最有希望用于实际的材料之一 等将 纳米粒子和具有介孔结构的 结合得到了/复合光催化剂 介孔结构的 使该物质更加稳定 的窄带隙提高了催化剂的可见光吸收能力并提高了电荷载流子的迁移速率进而提高了催化剂的析氢速率 等制备了/异质材料测试出当 的添加量为 时催化剂表现出优异的光催化活性在 内的产氢量比 和分别高出 倍和 倍产生这种现象的原因为 和 之间合适的带隙结构红磷是一种新兴的无金属光催化剂具有良好的光吸收能力但其仍然受到光生载流子复合过快这一难题的制约 等设计制作了 改性的二氧化钛球最佳产氢速率达到./()空心球结构和 光吸收体可以提升催化剂的光吸收能力异质结构诱导的界面电荷迁移促进了光诱导电荷分离提高了光催化产氢性能.过渡金属硫化物光催化剂.过渡金属硫化物单相光催化剂过渡金属硫化物具有窄带隙、强集光能力的优点 由于带隙原因只有硫化镉、硫化锌和金属硫化物被学者关注 为了克服该类催化剂载流子复合速率较快的缺点科学家们对其进行改进 等将单原子 修饰在 纳米粒子的表面协同的金属半导体的相互作用促进了 的体面光载流子的迁移获得了较高的光燃料转换效率 等研究了掺铜硫化锌的晶体结构、电子性质、光吸收性质和光催化产氢的活性 和 空位的替代缩小了 的禁带宽度 改进后的催化剂具有较大的光生空穴和电子的有效质量比抑制了光生载流子的复合提升了催化剂的光催化活性层状 具有较高的活性良好的化学稳定性和合适的带隙是一种良好的光催化剂研究者们尝试采用掺杂、异质结构以及缺陷工程等方法来克服其较快的光生电子和空穴的快速复合的缺点 等应用缺陷工程的概念合成了含有可控缺陷夹层的 纳米片 研究发现导致价带最大值附近轨道重新分布的 缺陷将纳米片的相对侧上的氧化和还原位点分开 同时缺陷增加了态密度和离域缺陷周围的电子 该种催化剂在光催化制氢过程中的析氢速率比无缺陷的 的析氢速率高.倍.过渡金属硫化物复合光催化剂硫化物复合催化剂也是国内外学者研究的重点方向 等为了减少电子和空穴的复合在 纳米棒表应用化工第 卷面修饰了具有丰富活性中心的二硫化钼纳米片光催化分解水实验表明该复合材料具有优异的析氢速率 等制备了空心硫化钴负载硫化镉复合光催化剂该催化剂扩大了 的光吸收范围增强了催化剂的化学稳定性和电荷分离速率 等制备了/台阶式异质结 的雪花结构减少了颗粒 的团聚拓宽了复合催化剂的光响应范围与单体 和 相比/表现出较好的析氢效果和更好的循环耐久性几种过渡金属硫化物复合光催化剂的析氢效果见表 表 过渡金属硫化物复合光催化剂的析氢效果 催化剂种类牺牲剂反应环境照射条件产氢速率/()/乳酸去离子水 氙灯()./溶液可见光()./去离子水 氙灯()././去离子水模拟太阳光././去离子水 氙灯././去离子水 氙灯().固溶体材料具有良好的可见光响应能力可调带结构和合适的带位置被认为是制氢的优异候选材料 等将.纳米片作为助催化剂紧密耦合到中空球形.的内表面 中空球形壳的结构缩短了电荷迁移到表面位置的距离并增加了对入射光的多次吸收同时由于其较窄的带隙和相对较低的导带位置大大 改 善 了 光 生 载 流 子 的 分 离 和 迁 移 行 为发 现 添 加 一 定 量 的 纳 米 化 的.纳米粒子能有效抑制复合材料中光生载流子的复合 等将过渡金属磷化物 封装到()中作为混合核壳助催化剂以修饰.得到了一种三元复合材料用于光催化制氢 和 的加入增加了催化剂的表面积丰富的表面位点促进了高效催化反应的发生.光催化剂.单相光催化剂具有合适的能带结构环保的优点在析氢方面具有很大的潜力 为了克服其有限的比表面积和光生载流子的复合速率过快的缺点研究者们对 光催化剂进行了很多改进如形态学优化金属/非金属掺杂和构建异质结等方法 等对 进行形态调控得到了具有孔结构和碳空位的 的光催化材料 孔结构赋予了新的光催化材料更高的比表面积和新的活性表面碳空位的引入增加了光生载流子的迁移率提高了催化剂的可见光响应能力 等依据非金属掺杂的思路合成了多孔结构形貌的 掺杂 光催化剂与未改性的相比改性光催化剂具有更好的可见光响应和更好的光生电子空穴分离效率经实验证明改性后的光催化剂拥有更好的析氢效果以及稳定性 等制备了硫掺杂和氮缺陷共修饰的介孔引入的中孔使表面积扩大到./具有更多的活性位点 掺杂和氮缺陷共同优化能带结构降低了带隙能量扩大了光吸收能力同时产生更多的光生电子催化剂的光生载流子的分离速率和迁移速率得到提高因此其氢气的挥发率比之前提高了.倍.复合光催化剂 以构建异质结构为基础思路的氮化物复合光催化剂同样是光催化制氢催化剂的研究重点 将半导体催化剂与碳材料结合形成复合光催化剂来研究纳米结构已经成为一个新的研究领域 碳球作为一种常见的碳材料具有导电性好、热化学稳定性高等优点 等制备了/碳微球复合光催化剂新制备的光催化剂的光催化析氢能力和化学稳定性都得到了提高并具有不错的导电性促进了光生电子在 纳米片中的转移 和 在/碳微球复合光催化剂表面形成了 型异质结 碳微球的加入还增加了复合光催化剂的比表面积在太阳光照射下该催化剂光分解水的产氢效率是纯 的.倍通过将硫化物与 催化剂的结合来提高催化剂的催化效果是研究者们改进催化剂的常见方式 几种 复合光催化剂的析氢效果见表 表 复合光催化剂的析氢效果 催化剂种类牺牲剂反应条件照射条件 产氢速率/()/去离子水 氙灯()./去离子水 氙灯().()/甲醇去离子水 氙灯(.滤光器)./去离子水 氙灯().第 期王迪等:光催化制氢催化剂研究进展 等用四硫代钼酸铵和硫脲制备的/催化剂具有优秀的析氢效果这种优秀的析氢活性和稳定性可归因于含有少量二硫化钼的层状结构二硫化钼的层状结构促进了光生电子和空穴对的分离 等合成了/复合光催化剂 用 纳米粒子修饰层提高了可见光吸收能力并促进了光生载流子的分离和迁移 该复合催化剂与、/和/相比析氢速率分别增加了 倍、倍、倍突出了 和 的协同效应 等制备了具有紧密的界面接触和合适的能带结构的 /纳米片 由于形成了 型异质结优化后的样品在 助催化剂的辅助下表现出远高于纯 的光催化析氢性能一些磷化物和氧化物的加入也可提高 催化剂的催化能力 等合成了负载磷化铜的石墨氮化碳基催化剂 紫外可见光谱表明负载铜磷后催化剂的光吸收能力增强光激发载流子的分离和转移能力大大改善 此外磷化铜/光催化剂表现出相对高的析氢速率而磷化铜本身没有光催化活性 因此磷化铜在光催化制氢过程中起助催化剂的作用 等采用静电自组装技术设计了 晶体(称为)和 (称为)纳米片晶态 光催化剂通过界面效应引入 有利于 还原为 提高光催化活性 结论与展望本文主要介绍了近年来研究者们对 光催化剂、过渡金属硫化物光催化剂以及 光催化剂的一些改进方法改进后的光催化剂拥有更加出色的光催化活性提高了光催化制氢效率()种光催化剂各有优缺点:光催化剂具有化学稳定性高、耐腐蚀、被激发产生的光生电子空穴对的氧化还原能力较强的优点 但是 光催化剂的带隙较宽太阳能利用效率偏低电荷载流子的复合速度过快限制了光催化剂的产氢速率 过渡金属硫化物光催化剂具有窄带隙强集光能力和低功函数的优点但其仍然受到电子空穴对复合 过 快 这 一 因 素 的 制 约 石 墨 相 碳 化 氮()具有合适的禁带宽度良好的化学稳定性在高温条件下也能保持稳定且具有无毒、易于制备的优点而受到广泛关注 然而在实际应用中光生电子空穴对的快速复合、可见光吸收能力较差、比表面积较低等因素大大限制了其光催化析氢效率()在成本方面光催化剂和石墨相碳化氮()催化剂具有价格低廉的优点 贵金属掺杂可以显著提高催化剂活性但由于贵金属价格昂贵所以该改性方式不适合广泛使用寻找合适的助催化剂成为了光催化剂的热点课题之一()由于光催化制氢的成本、效率、催化剂种类等因素光催化分解水制氢的方法还难以实现大规模的使用 在接下来的研究中研究者应寻找价格合适的助催化剂设计更加简便的改性光催化剂手段以及具有更好析氢能力的光催化剂参考文献:李亮荣彭建欧阳红霞等.重整制氢催化剂载体的研究现状.应用化工():.:.:.():.()():.():.:.():.张轩郑丽君.光解水制氢单相催化剂研究进展.化工进展():.张杰蒿琳静张婷婷等.负载 催化剂在光催化领域应用的研究进展.应用化工():.:.:.:.().():.():.应用化工第 卷:./.:./.():.:.:./.:.():.:.:.:.:.():.:.:.:.:./.:.:.:./.():./.():./.:.:././.:./.():.:.:.:.:.:.(下转第 页)第 期肖力光等:轻骨料混凝土的研究进展与应用前景:.王国旺王康.聚合物对轻骨料混凝土力学性能及微观结构的影响.建材世界():.():.:.:.:.:.姚韦靖庞建勇刘雨姗.轻骨料混凝土抗碳化性能及微结构分析.长江科学院院报():.:.():.()().:.():.郭文瑛廖镜明蔡燕飞等.碱渣制备超细碳酸钙在水泥砂浆中的应用研究.广东建材():.杨文.轻骨料混凝土泵送性能研究.郑州:华北水利水电大学:.:.唐昌辉黄先太.双掺硅灰、粉煤灰轻骨料混凝土试验研究.混凝土():.(上接第 页).:.:.():.:.:.:./.():./.:.():.():.:.():.