高性能碳纤维增强复合材料材料科学与工程专业-毕设论文.doc

哈尔滨工程大学本科生毕业论文高性能碳纤维增强复合材料第1章 绪论1.1 课题概述复合材料是指用经过选择的、含一定数量比的两种或两种以上的组分，通过人工复合、组成多相、三维结合且各相之间有明显界面的、具有特殊性能的材料，由基体、增强体及它们之间的界面组成。复合材料不仅具备各组分材料的性能，更具备各组分因协同效应而产生的优越综合性能。其分类方法有多种，其中，按照基体材料的性质通常分为金属基复合材料、树脂基复合材料、陶瓷基复合材料。复合材料按照增强体的几何形态分为四类，即纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料、薄片增强复合材料和叠层复合材料。复合材料中常用的纤维状增强体有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维和金属纤维等。碳纤维增强树脂基复合材料以树脂为基体，以碳纤维及其织物为增强体，可做结构材料，也可作功能材料。高性能树脂基复合材料是其中最新和最重要的一类，其树脂基体有环氧树脂、双马来酰亚胺和酚醛树脂等，因其高强度、高模量和低密度等特点，常作为结构材料，其拉伸强度一般在3500MPa以上，是普通钢拉伸强度的79倍；其密度约为铝合金的60%，模量为230430GPa，明显高于普通钢材，因此，其比强度就超过2000MPa/(g/cm3)，远高于普通钢材的59MPa/(g/cm3)，比模量也远高于普通钢材。相对金属材料，碳纤维增强树脂基复合材料更易实现大型构件的成型，减少构件之间铆钉等连接环节，并具有良好的尺寸稳定性1-3。随着航空航天和现代武器的不断发展，对所用材料提出了更高的要求。例如在设计导弹、人造卫星、飞机的承载构件时，越来越需要高比强度和高比模量的材料，于是轻质、高强的先进树脂基复合材料在高科技领域和国防建设中占有越来越重要的位置4-5。高性能碳纤维增强复合材料不仅能够有效地提高结构的刚度，还能有效地降低航天器自身的重量6-9，进而减少燃料成本，提高飞机的携带能力，增强飞机的可靠性和经济性。航天器的发射成本是非常昂贵的，每公斤高达数十万美元，因此有效地降低航天器自身重量成为了降低航天器有效载荷成本的关键所在。此外，碳纤维增强树脂基复合材料可以根据不同的需要满足飞行器的吸波隐身、消音等功能，集结构性和功能性于一体。航空航天领域，对材料的要求极其严格，复合材料并不能完全取代其他材料。从20世纪70年代起，美国开始把复合材料应用于飞机制造，从最初的整流罩、扰流板到方向舵等受力较小的构件，到80年代，发展到平尾等受力较大的构件。从昂贵的B-2战略轰炸机到小型无人战斗机X- 45A(UCAV)，CFRP被广泛的用来制作飞机壳体、机架、机翼、横梁、阻流板、尾翼舵、螺旋桨、起落架、发动机舱门等部件。波音公司的梦想客机B787复合材料用量达到50%，欧洲空中客车也一直致力于复合材料研究，先进的大型客机A380其复合材料使用量达25%。复合材料越来越受到各个发达国家的重视，复合材料的使用比例已成为衡量飞行器先进性的指标之一，也象征了一个国家航空航天工业的发展水平。随着人们对碳纤维增强树脂基复合材料的认识和研究的加深，其也受到交通车辆、体育文化用品、土木建筑、风力发电机叶片等行业的关注。CFRP在国外交通车辆方面的应用目前主要是高端的跑车及部分比赛、试验车辆。应用比例最多的当数高科技堆成的F1赛车，CFRP约占60%。单壳体和其它部件如悬挂、底盘、各种翼板及刹车盘主要由CFRP制成，保证了F1赛车能够以超过300Km/h的速度行驶。大众、宝马等知名汽车生产商已经推出各自的碳纤维复合材料概念车。 碳纤维增强树脂基复合材料在众多领域得到广泛应用的同时，其研究也相应的受到科研人员的高度重视。目前，T300等通用级碳纤维复合材料已有较多的研究与应用，而对高性能T800碳纤维的研究主要集中在纤维表面状态分析和复合材料成型工艺的两方面。本课题以T800为研究对象，采用微滴脱粘的方法测试其与TDE85环氧树脂的复合材料界面剪切强度，并与进口的T300碳纤维和国产的CCF300进行对比分析，以此表征T800复合材料的界面性能，并分析影响其界面性能的因素，为材料结构设计和工艺优化提供理论依据。1.2 碳纤维国内外发展概况碳纤维是指碳含量占90%以上的纤维状碳材料，在惰性气体氛围中，由各种有机纤维高温炭化制得10。有机化合物在惰性气体中加热到10001500时，其中的非碳原子将被逐步驱除，碳含量逐渐增加，同时发生系列的脱氢、环化、交联和缩聚等化学作用，最终形成碳纤维11。1959年，日本的进藤昭男第一次以聚丙烯腈原丝为原料制备得到碳纤维。1962年，日本东丽(Toray)公司开始用于碳纤维生产的专用优质原丝的研制，1967年成功获得T300碳纤维。与此同时，英国皇家航空研究所Watt等，对碳纤维生产进行技术改造，即在纤维热处理过程中施加张力进行牵伸；英国考陶尔公司(Courtaulds)随后利用该技术生产高强度、高模碳纤维。1969年日本东丽公司成功研制特殊单体共聚聚丙烯腈原丝，结合美国 UCC 碳化技术，生产出高强度、高模量碳纤维，并于1971年在滋贺(Shiga)建成产能12t/a生产线。此后，美国、法国和德国相继引进或开发聚丙烯腈原丝及碳纤维生产。1980 年后，众多碳纤维厂家在原料供应、纤维生产及产品供销方面进行广泛合作与竞争，促进了碳纤维产业的长足发展；与此同时，CF生产工艺不断改善和产品性能迅速提高，T400-T1000系列商品相继研发成功；目前，实验室己能制备9.03GPa的碳纤维，但距其理论强度的180GPa仍有很大差距。目前，世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产分化为以欧洲、美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维。大丝束碳纤维的产品成本低，适合于民用工业及产品开发；小丝束碳纤维的产品追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平，主要用于国防军事工业。世界PAN基碳纤维的主要生产厂商有：美国 Hexcel(赫克塞尔)、Amoco(阿莫科)和 Zoltek(卓尔泰克)，日本Toray(东丽)、Toho(东邦)、Mitsubishi Rayon(三菱人造丝)等公司。2002 年世界聚丙烯腈基碳纤维的生产能力约为 3.1 万吨，大丝束碳纤维约占26%，小丝束碳纤维约占74%。其中，Fortafil(福塔菲尔)、Zoltek、Sgl(爱斯奇爱尔)和 Aldlia(阿尔迪拉)等 4 家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产；而日本 Toray、Toho 及 Mitsubishi Rayon 3家公司依靠多年积累的纺丝理论和工艺技术，发挥了原丝生产和性能的优势，生产出了大量的高性能碳纤维，基本上垄断了世界 PAN 基小丝束碳纤维的生产，其中 Toray 公司更是世界上高性能碳纤维研发的领头羊。我国碳纤维的研制起步并不晚，也取得了一些进展和成果，但总体发展较为缓慢，国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4%左右。1960年意识到碳纤维的重要性，由长春应用化学所李仍元研究员等率先进行碳纤维的研究；1975 年11月，中央军委和国防科工委主持召开全国碳纤维“7511”会议，组织各方力量对碳纤维进行攻关；70 年代后期随着航空航天和现代武器的不断发展，对所用材料提出了更高的要求。例如在设计导弹、人造卫星、飞机的承载构件时，越来越需要高比强度和高比模量的材料，于是轻质、高强的先进树脂基复合材料在高科技领域和国防建设中占有越来越重要的位置4-5。1975 年在中科院山西煤化所建成我国第一条碳纤维中试线(2t/a)；1980 年开展高强型碳纤维研究，利用联合国和中国政府配套资金，北京化工大学开始碳纤维及原丝基地建设；1998年在山东泰安建成年产 40t/a的碳纤维生产线。经过多年的发展，我国 T300 通用级碳纤维产业化已取得突破性进展，百吨级和千吨级碳纤维已投入生产；T700级正在进行中试放大，T800级正在实验室研制。目前国内有一到两家单位产品品质已超过T300级的性能指标，达到T400级水平，且可小批量生产12-13。1.3碳纤维表面化学组成X射线光电子能谱(XPS)法是目前国际上强有效的一种表面分析技术。可以用于分析纤维表面的元素组成和化学状态，进行全扫描可检测到除氢以外所有纤维表面的元素，窄扫描可以确定存在于纤维表面的元素浓度以及元素的结合态，进行波形解析则可确定纤维表面可能存在的官能团14。一般来说，按化学活性，碳纤维表面官能团可以分为两类，一类是使纤维表面呈现惰性的官能团，这类官能团使纤维不易与树脂基体反应，比如-C-H、-C-C-等，另一类是使纤维表面呈现活性的官能团比如羟基、羰基、羧基、琨基和酰胺基等，纤维表面活性基团的含量越多，纤维越易与树脂基体反应，其复合材料界面粘接性能就越好。碳纤维表面特性即表面化学结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和性，活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键)，从而影响复合材料的层间剪切强度15。纤维表面的化学活性是以其化学活性基团的浓度表示，一般认为活性基团为含氧基团(羟基、羰基、羧基、酯基) 和含N的胺基、酰胺基等, 因此可以用O/ C、N/ C值来表示其化学活性16，但这种方法有失偏颇，有学者提出用纤维表面活性C原子/ 非活性C原子数和活性N原子/ 非活性N原子数来更确切地表示各种纤维的表面活性17。1.4 TDE85环氧树脂TDE85环氧树脂是一种三官能度环氧树脂，其分子中含有2个缩水甘油酯基和 1个脂环环氧基，具有较高的剪切强度、较低的收缩率和优良的耐温性，被广泛用于火箭飞行器、卫星支架、飞机结构件、发动机裙等部件。由于TDE85分子的缩水甘油酯基比普通的脂环族环氧树脂具有较高的反应活性，从而克服了一般脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低，对三级胺及眯唑几乎不能固化和较脆的缺点，为TDE85树脂的固化制度提供了更多的选择，特别是它的低粘度特性尤其适用于高纤维体积含量的预制件的浸润，是复合材料液体成型中重要的基体材料18。1.5 碳纤维复合材料界面研究 1.5.1 复合材料界面的形成及结构 复合材料中，各组分发挥各自的特点，起着独立的作用，但彼此之间又不是孤立存在的，它们相互作用、相互影响，共同决定着复合材料的性能。特别的，碳纤维和基体各自的性能及两者在界面的结合情况共同决定了碳纤维增强复合材料的机械性能19。近年来对纤维增强树脂基复合材料界面性能的研究已经越来越受到学者的重视，在此基础上也己提出了界面工程这一材料科学中的新领域，它属于边界学科，还需要进行深入研究。对纤维增强树脂基复合材料界面层的形成及其本构关系若得到更深入的研究，会进一步优化复合材料的性能，并且可推动新型纤维复合材料的设计，以便于更好地应用与开发。对于树脂基复合材料，界面化学反应对于改善纤维与基体间的粘合性能是极为有利的，界面粘合强度的增加可使纤维的增强作用得以更有效地发挥，因为当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用，只有通过界面进行应力传递，才能使纤维和基体应力均衡分布，因此界面性质和状态直接影响复合材料的综合力学性能和热性能。基体与增强体之间相互作用的不足或过量都是不利的，因为反应不足不能得到良好的结合强度，反应过量则会导致界面脆性，损伤纤维，降低复合材料强度，所以必须对界面反应的类型、数量及速度加以控制。聚合物基复合材料界面的形成过程可分为两个阶段：第一阶段为基体与增强纤维的接触与浸润过程。第二阶段才是聚合物的固化阶段，在此过程中聚合物通过物理的或化学的作用而固化，形成固定的界面层。固化阶段受第一阶段影响，同时它也决定了所形成的界面层的结构。这里的界面，并不是一个没有厚度的理想几何面，而是一个具有一定厚度的界面层，称之为中间相，其结构如图1.1所示。界面层的厚度目前没有准确数值，但其厚度应在纳米级以上。基体的不同导致纤维复合材料的界面层结构不同，主要在于基体为热固性树脂和热塑性树脂时的结构不同。图1.1 复合材料中纤维基体间的界面1.5.2 复合材料界面的作用机理随着界面研究的不断深入，界面理论的研究也得到了快速的发展，目前已经有比较成熟的浸润吸附理论、化学键理论、电子静电理论、扩散理论、弱边界层理论、变形层理论、机械联合理论等界面理论。1、浸润吸附理论界面的结合强度受浸润作用的影响，是形成界面的基本条件之一。不完全浸润会在界面处产生界面缺陷，从而降低复合材料的界面结合强度；良好的润湿可增加断裂能和结合功，从而提高界面结合强度。此理论认为，粘结力决定于次价键力。现阶段，在碳纤维增强树脂基复合材料界面的研究领域，关于润湿理论的研究主要集中在纤维表面能的研究方面20。浸润性的观点认为要使基体在纤维上铺展，基体的表面张力必须小于增强材料或经过偶联剂处理后的临界表面张力，但在实际应用中证明情况并非如此。由此可见，浸润吸附理论尚有不完善之处，还需做进一步的深入研究。2、化学键理论该理论是提出最早，应用最广泛、最成功的一个理论。该理论认为要使两相之间形成粘接，两相的表面应存在能相互发生反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合的形式形成界面，在复合材料的界面区域产生较强的界面结合。目前，对于化学键理论的研究主要集中在增强体表面官能团的种类、含量以及与基体的反应性等方面21。虽然化学键理论是应用范围最广的一个界面理论，但它并不完善。它对于那些未使用偶联剂或虽使用了偶联剂，但理论上并不能形成化学键的复合体系就无能为力了。3、啮合理论啮合理论认为固体表面的微观粗糙度和适当的形状，可以增加固体的表面积，改善润湿性能并提供粘结的啮合中心，从而增加两相界面处的粘结强度。由于真实固体表面粗糙、组成不均匀，体系可能处于许多亚稳态之一。啮合理论是研究是建立在良好的润湿基础上的。雷雨等22采用空气氧化与钛酸酯偶联剂对碳纤维进行复合处理，有利于提高碳纤维表面粗糙度，提高复合材料的力学性能。4、过渡层理论聚合物复合材料固化时将产生收缩现象，而且基体和纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力，这种附加应力会破坏界面，导致复合材料性能下降。此外，由外载荷作用产生的应力在复合材料中的分布不均匀。为消除这种内应力，基体与纤维界面区应存在一个过渡层，起到松弛应力的作用。一些研究学者对过渡层的形态提出了几种理论：一种理论称为“变形层理论”，另一种理论称为“抑制层理论”，还有一种较新的理论称为“减弱界面局部应力作用理论”。Filiou 等23采用激光 Raman技术对复合材料界面性能进行了研究，表明在纤维与基体间引入一层可产生形变的界面层，在应力作用下可吸收导致微裂纹增长的能量，抑制微裂纹尖端的扩展。1.5.3 聚合物基复合材料界面的作用力聚合物基复合材料界面作用力包括：机械结合力、物理结合力和化学结合力；一般情况下，往往总是由两种或两种以上的结合力起综合作用。机械结合力犹如钉、钩、铆等的机械连接力；物理结合力是指范德华力和氢键力，其中范德华力数值为(0.821)103J/mol；氢键力的数值为(2.14.2)104J/mol；化学结合力中的单界面结合力是增强体通过化学键直接与基体结合，复界面结合力是通过偶联剂分别于复合材料的增强体及基体相结合；化学键力的数值为(0.44.2)105J/mol。1.5.4 复合材料界面性能的表征1、复合材料浸润性分析接触角是评价材料表面润湿性能的一个重要参数24。通过接触角的测量可以获得材料表面固液、固气界面相互作用的许多信息。接触角的测量方法可以按不同的标准进行分类。(1) 按测量时三相接触线的移动速率不同可分为：静态接触角、动态接触角(分前进接触角和后退接触角)、低速动态接触角；(2) 按测试原理不同可分为：静止或固定液滴法、Wilhemly板法、捕获气泡法、毛细管上升法和斜板法；(3)按直接测量的物理量不同可分为：量角法、测力法、长度法和透过法。滴外形法25属于长度法，它快速直观，通过液滴尺寸的测量来计算获得液体与纤维的接触角。但由于纤维大多为圆形截面，即使在接触角为零时液滴仍与纤维产生一定交角；而且液滴在接近纤维处形成拐点，该倾角与附近的接触角不同，有时一些液体会留在纤维的一侧，形成蛤壳的外形。这些都增加了测量的复杂性。当接触角较小和纤维较细时，几乎不可能作其切线，所以直接切线测量法是困难的。Rebouillat 等26人改进了这种传统的方法。润湿天平法属于动态接触角，使用范围比较广泛，可以准确测量出液体在材料表面的接触角。润湿天平法是根据 Wilhelmy 原理，当纤维与液体接触时，润湿力会给纤维一个向下的拉力或推力，通过测量纤维垂直与水接触时的润湿力，带入公式1.1，来计算接触角。其中 F 为润湿力，P 为液体与固体的接触周长，LV为液体的表面张力，为纤维与液体的表面接触角。F=PLVcos(1.1)液体沿着纤维表面上升时，表面是固液界面代替固气界面，为前进接触角；液体沿着纤维表面下降时，表面由固气界面代替固液界面，为后退接触角。前进角和后退角的差值大小与表面的粗糙度有关27。侯忠良28等设计了一套用精密电子天平测量纤维接触角的装置，表明该方法使用可靠，纤维露出长度在5 mm左右，入水深度2 mm时重现性好。2、复合材料界面强度纤维/树脂界面剪切强度的研究一直是复合材料研究领域里研究的热点问题。目前，表征复合材料界面强度的方法主要有微观和宏观两大类。微观测试是将碳纤维丝束中的一根单丝作为研究对象测定复合材料的界面剪切强度；宏观测试是先将束状碳纤维浸在树脂基体中制成预浸料，再经裁剪模具加工成复合材料 ，后利用万能材料试验机测试其层间剪切强度。宏观复合材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态，包括层间剪切(短梁剪切)、横向(或偏轴)拉伸、导槽剪切、IosiPescu剪切、圆筒扭转等对界面强度比较敏感的性能试验。其中，短梁剪切法29-31，在样品制备及测试过程中都比较简单易行，因此已成为目前工程上测定在平行于纤维方向受到剪应力作用时的极限强度及评价界面粘合质量的重要手段。横向拉伸法32虽然受到许多因素的影响，但对界面粘合强度特别敏感，通常小于基体树脂的拉伸强度，尽管横向拉伸实验很难得到较稳定的数据，但仍是目前表征复合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。导槽剪切则是航空航天工业中用得较为广泛的方法之一33。此外，诺尔环测试方法不仅可以评价界面的粘合性能，而且还可以评价复合材料拉伸强度，所以目前此方法也越来越多地被采用。以上每种试验都是界面、基体甚至纤维的共同破坏的复合材料宏观试验，得到的强度都依赖于纤维、基体的体积含量、分布及其性质、复合材料中孔隙及缺陷的含量与分布。所以宏观实验只能用于对复合材料界面粘合性能的定性比较，无法得出独立的界面强度定量值，因此chamisl34称其为测定界面强度的“间接法”。在界面粘合性能表征的间接法中，目前还常用动态内耗测定技术来研究复合材料的界面粘合行为。如果界面粘合强，则内耗值因在界面处的内摩擦减少而降低。对于树脂基复合材料而言，内耗的温度谱中玻璃化转变峰有分裂成两个峰的现象，据信高峰反映界面层的行为。微观表征方法比较经典的有单丝拔出实验(Fiber Pull-out Test)、纤维断裂实验(Fiber Fragmentation Test)、纤维压出实验(Fiber Push-out Test)和微脱粘实验(Microbond Test)四种方法，四种方法各有优劣，即使对于相同的体系，采用不同的测试方法得到的结果也差别甚大。这些方法中，其中以微脱粘实验最为简单35。微脱粘实验是从纤维拔出实验演变而来的，已经广泛的应用于纤维单丝界面强度的测试。微脱粘实验中夹具刀口的控制是导致微脱粘实验结果数据分散性大的重要原因。Eichhorn等对微脱粘实验进行改进，他们将微滴置于纤维的中部，然后对纤维两端进行加载，从而省去了夹具35。Nishikawa等人结合实验和有限元分析后认为当夹具刀口距离纤维在两倍于纤维直径时，夹具可以将树脂拉脱而不会对树脂产生过大的破坏，从而更好地表征界面强度36。岑皓在微脱粘实验中引入 Raman光谱对微滴内部微区进行定点精准测量，测量了纤维轴向应力和界面剪切应力在微滴内部沿纤维轴向的分布并对残余应力、界面剪切应力集中和应力传递长度进行了讨论37。Nak-Sam Choi等人发展了一种新的类圆盘状单纤维复合材料试样的微脱粘测试方法，通过将微滴制成类圆盘形状，可以有效地减小月牙形残余和刀口处的应力集中，与传统的微滴和半球形微滴相比，得到的剪切强度数据分散性更小38-39。1.6本文主要研究内容本课题采用T800碳纤维增强TDE85环氧树脂，并与T300、CCF300碳纤维做比较，分析影响 CF/TDE85 界面性能的主要因素，开展以下三方面的工作。1)三种碳纤维表面化学成分的分析采用X射线能谱仪XPS分析三种碳纤维及单纤维复合材料试样的表面化学成分，包括元素含量和官能团含量分析。2) 单纤维与树脂基体之间的浸润性的研究通过DCT21动态接触角测量仪来表征碳纤维与树脂的接触角，研究单纤维与树脂基体之间的浸润性；通过纤维与极性液体二次蒸馏水和非极性液体二碘甲烷的接触角，依据部分极性理论，计算纤维的表面能。3) 界面剪切强度表征通过HM410界面剪切强度评价装置，测试材料的界面剪切强度，表征复合材料的界面性能，并进行比较，分析影响界面性能的主要因素。第2章 实验材料与方法2.1实验材料本课题采用日本东丽公司生产的高性能级碳纤维T800、通用级碳纤维T300和国产的CCF300为研究对象，其基本力学性能如表2.1。表2.1 不同种类碳纤维的性能参数纤维种类拉伸强度(MPa)弹性模量(GPa)密度(g/cm3)延伸率(%)直径(um)CCF30038642331.781.76.9T30035302301.761.57T80058802941.82.05树脂基体为天津合成材料研究所生产的 4，5-环氧环乙烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE85环氧树脂)，其为淡黄色粘性液体，环氧值为0.85Eq/100g，粘度为2.0Pas (25 )，其化学结构式如图2.1。图2.1 TDE85环氧树脂化学结构式表2.2 列出了本课题所用的其他实验材料及纯度等级。表2.2 其它试剂及纯度试剂来源规格百分wt%无水乙醇北京市恒兴化学试剂制造有限公司分析纯99.7丙酮天津市凯通化学试剂有限公司分析纯99.5间苯二胺天津市光复精细化工研究所分析纯99.52.2表征方法及试样制备2.2.1 X射线光电子能谱仪 一定能量(h)的X射线照射到样品时，由于光电效应，样品表面逸出一定数量的具有不同动能的光电子，根据光电子的动能和强度，可以获得样品表面化学元素组成及化学键等相关信息40-41。实验使用PHI5700型光电子能谱仪，X射线源为MgK(1253.6eV)，对碳纤维分别进行全谱扫面和C1s单谱扫面。宽程扫描电子通过能为187.85eV，精细扫描电子通过能为29.35eV，测试深度为510 nm，分析面积为0.82 mm2。测试方法：取适量碳纤维平行放于载玻片上，后将载玻片放于实验仪器中进行测试。固固界面埋没在两个固相之间，要想对此界面进行研究，有一定的难度。因此，要想采用XPS来研究其界面，必须采用适当的制样方法。目前常用方法有：(1) 分析由机械剥离而形成的两个表面：该方法在研究与粘附及脱层有关的现象中非常成功，人们可以用XPS来分析两个被分开的剥离面，从而得到关于界面的化学信息；(2) 离子溅蚀深度剖面分析：该方法可以用来研究上层固体较薄(大概1 m或更薄)界面的化学组成；(3) 原位观察固固界面形成：该方法在研究固体薄膜的气相沉积中非常有用，可以比较方便地采用XPS来表征沉积起始阶段形成的薄膜，而该薄膜是最终结构中的界面；(4) 化学刻蚀一个固相：选用适当的化学浸蚀剂把界面结构的一边移去，用XPS来研究暴露出来的界面区域。但该方法在化学浸蚀过程中可能会与界面发生反应，从而得出错误结论；(5) 研究薄膜模型体系：用XPS来测试在甲固体表面上制得的乙固体膜(不到10 nm)。本实验采用浓硫酸刻蚀已固化的树脂的方法来制样，具体做法如下。1) 每种碳纤维均取大约 10 cm 的纤维束，与配好的 TDE85 环氧树脂胶液充分浸润后，放在聚四氟乙烯板上按拟定的固化制度固化复合材料。2) 将已固化好的复合材料沿纤维方向切割成许多细长条，然后分别浸泡在浓硫酸中腐蚀，不时搅拌至复合材料中的树脂被腐蚀完全。3) 将分离出来的碳纤维取出，放入盛有 0.2 mol/L 碳酸钠溶液的烧杯中清洗 48 h后，用去离子水进行充分的清洗。最后将洗好的碳纤维放入 100左右的干燥箱中烘干后，放到装有干燥剂(无水氯化钙)的干燥器中备用，其试样记为CF-M，实验中的碳纤维原丝试样记为CF。2.2.2 动态接触角测量仪1、动态接触角测量原理本实验在德国Dataphysics公司生产的DCT21 动态接触角测量仪上进测试。该方法基于 Wilhelmy 公式(2.1)，其测试实验原理图如图 2.2所示。F=Pcos (2.1)式中F 润湿力；P液体与固体的接触周长，本实验为d，d 为纤维直径；液体的表面张力，本实验为复配树脂的表面张力：26.69 mN/m；纤维与液体的表面接触角。图2.2 接触角实验原理图2、 动态接触角试样制备与测试本实验必须先制备复配树脂胶液，再制作纤维试样，最后进行测试，其具体步骤如下。1) 复配树脂胶液的制备准确称量TDE85环氧树脂、无水乙醇和间苯二胺固化剂，按质量比100:18:18在常温下配制成胶液。2) 纤维试样的制备a) 将纤维放入100的烘箱中烘干，以除去纤维表面的水分及其它杂质。b) 将明信片裁成40 mm15 mm的矩形，在纸片上贴上一层平整的双面胶，并使双面胶一长边与纸片长边的边缘重合。c) 将纤维剪成50 mm长的小段，任意抽取4根单丝固定在纸片做的夹具上。4根纤维单丝必须平行且垂直于夹具，以保证每根纤维均垂直进入液面；相邻纤维单丝之间的距离为10 mm。d) 切去纤维多余部分，使其露出夹具的长度尽量相等，大约为8 mm。3、测试将钢针粘在纸片的中间，针尖与其一边相齐，针尾连在与仪器相连的夹具上，手动将样品台升高，直到液面与纤维相差23 mm(测试前树脂液面不能与纤维触碰)；设置好软件参数后即可开始测量。 用动态接触角测量仪测量时，其测量限为0.1 mg，纤维单丝插入复配树脂液面深度为5 mm，表面浸润速度为0.02 mg/s,前进和后退浸润速度均为0.008 mm/s。这样确保每根纤维同时接触液面而不发生弯曲，并使每根碳纤维互不干扰，使因纤维制样所造成的误差降到最低。本实验中，共制作这样的样品60个，每种纤维20个。制作好的样品和复配胶液如图2.3 所示，左侧图为制好的试样放大图，其中A为钢针，B为纸片，C为纤维。图2.3 试样和复配胶液2.2.3界面性能评价装置本实验采用东荣产业株式会社生产的MODEL HM410 型复合材料界面性能评价装置进行界面强度测试。实验在 120 倍显微镜下选用适当包埋长度的树脂球，以 0.1 mm/min 的速度均匀自动加载，得到界面脱粘载荷，进而得到 CF/TDE85的界面强度。1、微脱粘测试原理本课题利用HM410界面评价装置，采用微滴脱粘的实验方法，测试了三种碳纤维与TDE85环氧树脂单纤维复合材料的界面剪切强度。复合材料界面性能评价装置的工作原理如下：把样品与一个微加载单元相连，上下刀具尽量靠近碳纤维但不与其接触；在微加载作用下，刀具不动，随着碳纤维沿着受力方向缓慢移动，刀口与树脂球接触。随着加载值的逐渐增大，在刀具的作用下使树脂球沿着碳纤维脱粘并滑移，传感器会记录下树脂滴产生脱粘的最大力Fmax。把测得的数值代入公式(2.2)，通过计算得到界面剪切强度(IFSS)值。其测试示意图如图 2.4所示。 IFSS=Fmax/(d L) (2.2)式中，IFSS为界面剪切强度值(MPa)；Fmax为最大脱粘力(N)；d为纤维直径(m)；L为纤维在树脂小球中包埋长度(m)。该复合材料界面评价装置的最大载荷为500 mN，检测头的移动速率为0.06 mm/min，实验过程中存在以下假设：在微球脱粘过程中沿碳纤维和环氧树脂基体形成的界面方向上剪切应力不发生改变。刀口载荷树脂小球图2.4 微脱粘测试示意图2、微脱粘试样的制备与其它微观测试方法的试样制作相比，微滴脱粘的试样制作相对简单，其试样的制备过程如下。1) 将碳纤维固定在硬纸板制作的夹具上，使用钢针在纤维上轻轻地点上配好的TDE85复配胶液，树脂在气液界面表面张力的平衡作用下，在纤维上形成似纺锤体的微滴；2) 将碳纤维移到烘箱中，按60、80、130依次恒温2、2、4小时，然后自然冷却到室温的固化制度固化树脂；3) 取出固化好的碳纤维样品，为保持纤维处于紧绷伸直状态，以保证在界面强度测试过程中数据的准确性。先用双面胶把纤维固定在纸板上，然后用502胶水再次固定纤维，制成后的试样如图 2.5所示，下图为制好的实际样品。图2.5单纤维复合材料试样本实验共制作这样的样品60个，每种纤维20个，进行120余次实验。19第3章 碳纤维表面化学结构分析3.1引言XPS 技术20世纪60年代末商品化以来，在短短的几十年中它已从物理学家的实验发展为一种广泛应用的实用表面分析工具。XPS可以分析除H和He以外的所有元素；其样品处理简单，对样品表面的损伤最轻微，能获取丰富的化学信息，表面的最基本XPS分析可提供表面存在的所有元素，是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20 ，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8 g，绝对灵敏度高达10-18 g。因而XPS 被认为XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。对于纤维表面的基团，除了含量较大且又属于强吸收的基团之外，红外光谱一般是无法测定的，而XPS可以实现。它利用光电效应，通过对电子结合能及俄歇参数的分析，来获得材料表面除了氢、氦以外所有元素的组成及化学键状态信息，是一种有效的定性半定量分析技术。其作为一种非破坏性的表面分析技术，除了可以测定纤维表面化学元素组成外，还可以给碳出纤维表面基团种类及含量等信息。本节通过对谱峰形状的分析，利用峰分离技术(XPS PEAK软件)，确定碳纤维表面主要元素及其化学键合方式，以此预测碳纤维与树脂基体的浸润性好坏以及形成强界面结合的可能性。3.2 碳纤维XPS测试结果与分析3.2.1碳纤维表面元素分析在复合材料中，碳纤维表面的化学组分是影响其与树脂基体之间界面粘结的主要因素之一。碳纤维表面特性即表面化学结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和性，活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键)，形成强的化学结合，从而提高复合材料的界面剪切强度。图3.1、3.2、3.3依次为T800、T300、CCF300碳纤维的表面能谱图，其中CF指碳纤维原丝，CF-M指由复合材料刻蚀得到的纤维试样。 (a) CF (b) CF-M图3.1 T800碳纤维的表面能谱 (a) CF (b) CF-M图3.2 T300碳纤维的表面能谱 (a) CF (b) CF-Ma )图3.3 CCF300碳纤维XPS图谱 XPS分析碳纤维表面化学元素组成如表3.1所示。表3.1 三种纤维表面化学元素组成纤维种类C1sN1sO1sCl2pS2pO1s/C1sCCF30087.7-12.30-0.140T30070.624.5224.240.63-0.343T80074.952.1422.210.290.40.296CCF300-M77.013.0519.94-0.259T300-M75.133.5321.34-0.284T800-M75.043.1121.85-0.291由碳纤维XPS能谱可以看出：国产CCF300碳纤维原丝表面只含有C、O两种元素，T300、T800都含有C、N、O三种元素，且T300含有微量的Cl元素，T800在此基础上，还有微量的S元素。将CF 和 CF-M 的 XPS 能谱对比可以看到：三种碳纤维与TDE85环氧树脂复合后，其界面均只含有 C、O、N 三种元素。T300、T800 碳纤维原丝中所含有的 Si、Cl、S 元素均检测不到了，这可能是由于浓硫酸对树脂刻蚀过度，对复合材料界面造成了一定损伤。纤维表面的化学活性是以其化学活性基团的浓度表示，一般认为活性基团为含O基团( 羟基、羰基、羧基、酯基) ，因此可以用O/ C值来表示其化学活性，比值越大，表明碳纤维的表面活性越强，与树脂基体的浸润性和化学反应性越好，得到的复合材料的性能也越高。由表3.1可以看出，CCF300-M的O/C 比提高，即其表面活性提高；而T300-M、T800-M的 O/C 比反而下降，但这并不能说明纤维表面含氧组分已被除掉。可能是由于在复合过程中，碳纤维表面结合了某些不能完全被除掉的聚合物，将其覆盖。3.2.2碳纤维表面官能团分析图3.4、3.5、3.6依次为T800、T300、CCF300碳纤维的C1s能谱。 (a) CF (b) CF-M图3.4 T800碳纤维的C1s能谱 (a) CF (b) CF-M图3.5 T300碳纤维的C1s能谱 (a) CF (b) CF-M图3.6 CCF300碳纤维C1s能谱对峰进行解析，可分解为5个不同的峰42：(1) 284.6285eV，代表碳纤维表面的 -C-C- 结构；(2) 286.1286.3eV，代表碳纤维表面可能存在的羟基、醚键等结构；(3) 287.3287.7eV，代表羰基、醌基；(4) 288.6289.2eV，代表碳纤维表面可能存在的羧基或酯基；(5) 290.6290.8eV，代表碳纤维表面可能存在的碳酸酯或其他高氧化状态的碳，如CO、C