SCR脱硝技术在碳化尾气处理中的应用及节能改造.pdf

专论与综述S C R脱硝技术在碳化尾气处理中的应用及节能改造袁岩江1,李 臣1,袁国安2,刘文国1,丁可启1(1.山东海化股份有限公司纯碱厂,山东 潍坊 2 6 2 7 3 7;2.山东海化集团有限公司,山东 潍坊 2 6 2 7 3 7)摘要:介绍了现阶段主要的脱硝技术及S C R脱硝技术在氨碱法碳化尾气处理中的应用,同时介绍了利用尾气中C O催化氧化为脱硝尾气提供热源的节能改造。关键词:尾气处理;脱碳;S C R脱硝;石灰窑;窑气中图分类号:T Q 1 1 4.1 6;X 5 1 文献标识码:C 文章编号:1 0 0 5-8 3 7 0(2 0 2 3)0 3-0 3-0 4 氨碱法制碱所需的二氧化碳主要来自窑气,在石灰窑中石灰石依靠焦白煤产生的热量分解成生石灰和窑气,窑气经过旋风除尘、海水泡沫洗、静电除尘后由压缩机输送至碳化工序,与氨盐水进行碳酸化反应,其中的C O2与N a C l反应生产N a HC O3,反应后的尾气经精盐水尾气洗涤塔后排空。窑气的主要成分为N2、C O2、C O、O2等,另外由于受燃料成分、燃烧形式等的影响窑气中不可避免地含有少量的S O2和NOX。其中C O2与S O2在多级海水洗涤和含氨 介质塔内反 应,已吸收 清除完毕;由 于NOX主要成分是NO,不溶于水,这样外排的尾气中含有部分氮氧化物。随着国家对环保要求越来越严格,尾气达标排放的改造也迫在眉睫。1 主要脱硝技术11.1 湿法烟气脱硝技术2湿法有以硝酸为主要吸收剂的稀硝酸吸收法和氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性溶液为吸收剂的碱性溶液吸收法,湿法烟气脱硝需要溶液量大,后期溶液难处理,同时系统庞大,能耗高。还有络合吸收法,其利用以亚铁螯合剂和钴氨络合剂为常见络合剂来捕集NO,但工艺技术不成熟,无工业应用案例。1.2 干法烟气脱硝技术主要是选择性催化还原(S C R)和选择性非催化还原法(S N C R)。S C R法是其利用催化剂降低反应活化能,主要反应方程式:4 NO+4 NH3+O24 N2+6 H2O此方法反应温度较低,脱硝率可达8 5%以上,反应产物无污染。缺点:催化剂易中毒,如果烟气中含S O2,易反应产生硫酸铵盐,降低脱硝效率;同时运行费用高。S N C R法不需要催化剂,将氨基化合物喷入高温反应室内,在高温下进行反应,主要化学反应:6 NO+4 NH3 5 N2+6 H2O该法无需催化剂,投资费用小,但脱硝效率低,使用过程中氨基化合物用量大,排放口氨浓度高。1.3 电子束治理技术该方法利用高能电子束直接照射烟气,形成活性粒子与污染物反应。虽然脱硝效率高,但电子枪价格高、寿命短,设备系统大,X射线防护费用高。1.4 生物法处理技术利用微生物将NO x降解净化,此方法投资少,但还处于试验阶段,缺陷大,微生物的环境、烟气速度等一系列问题需要解决。通过对以上四种脱硝方法对比,碳化尾气脱硝选取了S C R法,S C R虽运行费用较高,但技术成32 0 2 3年第3期 袁岩江,等:S C R脱硝技术在碳化尾气处理中的应用及节能改造熟,易于操作,脱硝效率高,系统紧凑,无二次污染,是应用最广泛、技术成熟的脱硝方法。2 S C R脱硝改造2.1 S C R基本原理S C R法是利用氨等作为还原剂在一定温度和催化剂下,将NO x还原成N2和水。催化剂可降低反应的活化能,使反应温度区间降至1 5 04 0 0 之间。其主要反应式如下:4 NO+4 NH3+O24 N2+6 H2O2 NO+4 NH3+2 O23 N2+6 H2O其反应原理图如图1。1.氨在催化剂表面的扩散 2.氨在催化剂内部小孔的扩散 3.氨在催化剂活性区域中间被吸附 4.氮氧化物从烟气中扩散到被吸附的氨上面 5.氮氧化物和氨发生反应生成氨气和水 6.氨气和水脱离催化剂表面 7.氨气和水扩散到烟气中图1 S C R法反应原理图2.2 工艺流程氨碱法制碱产生的碳化尾气经新增设的除雾器进行气液分离,气体进入G GH加热器经脱硝尾气预热提温至1 5 0,再经S GH蒸汽加热器加热至2 0 0 后,进入S C R催化反应器进行脱硝,反应后的热烟气进入G GH换热器对碳化尾气进行预热使其降至7 0 后,经烟囱外排(工艺流程图见图2)。S GH加热器采用3.2 MP a蒸汽加热,冷凝水经疏水阀后进入煅烧工序进行闪发。除钙尾气 3 0 G GH换热器7 0 达标尾气排放1 5 0 S GH加热器蒸汽冷凝水2 0 0 S C R催化反应器 3.2 MP a蒸汽 图2 脱硝工艺流程图2.3 脱硝主要设备碳化尾气S C R脱硝主要设备有:除雾器、G GH换热器、S GH加热器、S C R反应器、催化剂系统、吹灰系统等。(见图3)图3 S C R脱硝设备结构简图1)除雾器在G GH前端设置烟道式除雾器,规格3 5 0 06 0 0 0,用以分离尾气夹带的雾滴。除雾器采用3 0 4不锈钢,内设两层V型填料。除雾器设冲洗系统对除雾器进行全面冲洗,冲洗水压力信号进控制系统。分离出的液体及冲洗液从除雾器下部管线排出。2)G GH换热器G GH气气换热器采用无接触板式结构形式。脱硝后的高温尾气通过换热器将所携带的热量传递给低温尾气。板片材质选用N D钢,厚度1.5 mm。G GH换热器设吹灰器,定期吹灰,减少对换热效率的影响。4纯 碱 工 业3)S GH加热器布置在G GH换热器后,S C R反应器前。加热器热源为2 8 0、3.2 MP a的过热蒸汽,设自调阀、流量计和压力测点。过热蒸汽通过换热管与经过G GH一级加热的尾气换热,尾气温度升至2 0 0,蒸汽放热后液化为高温凝结水,凝结水通过高温泵送至煅烧工序闪发。S GH加热器的换热管采 用2 0 G管带0 8 A L翅片,外壳体采用碳钢结构。4)S C R反应器S C R反应器设在S GH加热器后,尾气流动方向为竖直向下,反应器入口设气流均布装置,反应器入口及出口段设导流板,对于反应器内部易于磨损的部位加大壁厚。反应器内部各类加强板、支架采用不易积灰的形式,反应器进出口设置柔性接头与主体联接。S C R采用大型平板薄壁钢壳结构,其承受竖向压载荷和面压力的能力很弱。因此,反应器的壁板厚度对承载能力贡献不大,壁厚选用6 mm。催化剂模块质量大且比较集中,不宜将其重量沿反应器本体传送,因此,将催化剂的支撑梁伸出反应器壳壁之外,梁端部落在主体框架上作为支座,使重量直接传至机组主体框架。反应器的钢壳体重量比较分散,通过外壁的加强筋将重量最终汇集至各支座上。因此,采用催化剂和导流器支承框架的自然结构,反应器的结构不专设内撑杆。反应器由内、外钢支架组成整体钢结构,外部钢结构承担全部反应器的荷载,由于反应器内部烟气温度在1 8 04 5 0,钢结构选用Q 3 4 5材料。反应器设置两个6 0 0的小人孔和一个2 m2 m的方形人孔。反应器设起吊装置和催化剂装载平台,便于内部催化剂维修及更换。5)催化剂S C R反应器中的催化剂在运行35年后其反应活性会降低,导致氨逃逸量增大。S C R催化剂活性降低主要是由于重金属元素如氧化砷引起的催化剂中毒、飞灰与硫酸铵盐在催化剂表面的沉积引起的催化剂堵塞、飞灰冲刷引起的催化剂磨蚀等方面的原因。为了使催化剂得到充分合理利用,在S C R反应器中布置了3层催化剂。并在反应器顶部预留l层备用层空间,即3+l方案。采用S C R反应器预留备用层方案可延长催化剂更换周期,可节省约2 5%的需要更换的催化剂体积用量。硫铵盐一般认为在2 8 0 以下(气态变液态,液态变固态,刚好处于液固之间,粘性很大)就会在催化剂表面沉积,堵塞催化剂表面的微孔结构,使催化剂可反应的活性位降低,从而导致催化剂中毒失活。同时,硫铵盐具有强腐蚀性,将破坏S C R催化剂。针对在低温条件下生成硫酸铵盐导致催化剂失活的情况,经过多次试验,采取了以下措施:在催化剂配方中,调整了活性组分和助剂的配比,最大程度上抑制了S O2转化成S O3反应的发生。催化剂配方中添加了表面改性剂,改性剂能够有效促进硫铵盐发生分解反应,有效的避免了硫铵盐沉积导致催化剂中毒失活的问题。硫铵盐在2 8 0 以上会发生逆反应分解,短时间内将烟气温度升至2 8 0 以上可以做催化剂硫铵盐再生处理。综合考虑碳化尾气特点及各催化剂特性,最终确定了催化剂选型为反应温度1 8 0,4 0孔V-W-T i+C u-Z e o l i t e基材的蜂窝状催化剂,蜂窝式催化剂节距不小于3.7 mm,其壁厚不小于0.5 mm。6)吹灰系统在换热器和反应器上均设置声波吹灰器,利用声波震动原理处理累积在催化剂表面的微尘,以防止微尘堵塞催化剂微孔,影响脱硝效果。根据S C R反应器本体内设置的催化剂层数及数量设置吹灰系统,每一层设置2台吹灰器,可将催化剂中的积灰尽可能多地吹扫干净,尽可能避免因死角积灰而造成催化剂失效从而导致脱硝效率的下降。吹灰系统采用吹灰P L C,周期性对设备进行吹灰处理。3 运行情况S C R脱硝装置投入运行后,通过调节3.2 MP a蒸汽流量,控制进入S C R脱硝装置的尾气温度,试运行阶段进入S C R装置尾气温度为2 0 0,后综合考虑运行成本与脱硝效率,正常运行阶段温度保持1 9 0 左右。表1为脱硝正常运行后四天的主要数据。52 0 2 3年第3期 袁岩江,等:S C R脱硝技术在碳化尾气处理中的应用及节能改造关于联碱生产中“值”的再讨论赵沁乐,田宏伟(重庆湘渝盐化有限责任公司,重庆 万州 4 0 4 0 0 0)摘要:对联碱生产中重要指标值的理论表达式和生产实际中使用的表达式,做了区分和辨析,简化了理论值的证明过程,并给出实际使用的2成立的范围。论证了两种表达方式适用的范围,并说明了实际使用值在指导生产中的优越性。关键词:联合生产;值;氨母液;母液;实际使用;优越性中图分类号:T Q 1 1 4.1 6 2 文献标识码:C 文章编号:1 0 0 5-8 3 7 0(2 0 2 3)0 3-0 6-0 3 联碱生产中值的定义为氨母液I中游离氨与总二氧化碳量的比值,表达式为:=F NH3C O2用于衡量母液吸氨后其中碳酸氢盐转化为碳酸盐的情况,直接影响氯化铵的结晶过程。值是联碱生产的三大指标之一,指导结晶工序氯化铵结晶正常生产方面,起到了重要作用。然而,目前常见的推导论证值的过程中存在概念的混淆,其推导结果,并不能直接证明实际生产中使用的值具有相同的范围;事实上,实际生产操作中是为了便于操作,规定了2。本文将简化对理论值的推导,并给出实际生产中2的条件和证明,辨析两者间的差异并试论证实际生产中使用后者的优势。表1 脱硝蒸汽用量及处理后尾气中N O x含量蒸汽,t/hNO x,m g/m3设计实际设计实际2.0 01.9 61.7 81.9 21.8 55 0.02 3.42 5.32 8.12 5.8从表1数据可知,碳化尾气经过S C R脱硝装置后,NO x含量已降至3 0 m g/m3以内,说明S C R脱硝装置对NO x的去除效果良好,达到了设计要求,满足尾气外排标准。脱硝装置运行期间,蒸汽消耗平均1.8 8 t/h,低于设计消耗2 t/h,年消耗3.2 M P a蒸汽约1.6万t。4 后续需要改进的问题1)蒸汽消耗高。考虑到尾气中含较高浓度的C O,下一步将考虑使用此部分C O催化氧化放热,用以替代蒸汽为脱硝供能;2)原尾气中携带部分C O2,加之以后C O催化又将产生部分C O2,届时外排尾气中将含有可观数量的C O2,下一步计划将此部分C O2充分利用,既节约资源,又减少温室气体的排放。S C R脱硝技术在氨碱尾气脱硝中使用,取得了较好的效果。但从其他行业转至纯碱行业当中应用出现了不少新问题,我们相信随着技术上的改进和使用经验的积累,会找到一种适合纯碱行业的脱碳脱硝耦合技术,实现氨碱尾气高效、绿色、经济脱硝。参考文献1 李红霞,薄雯,等.烟气脱硝技术研究进展J.现代化工,2 0 1 5,3 5(9):3 0-3 1.2 张金龙,辛志玲,张大全.湿法烟气脱硝技术研究进展J.上海电力,2 0 1 0,2 6(2):1 5 1-1 5 6.3 中国纯碱工业协会.纯碱工学.北京:化学工业出版社,1 9 9 0.收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 0作者简介:袁岩江,青岛大学应用化学专业,本科学历,工程师,现任山东海化股份有限公司纯碱厂技术部技改项目主管。6纯 碱 工 业