电致变色_电控荧光双功能聚合物的研究进展_陈青清.pdf

河南科技Henan Science and Technology化工与材料工程总第806期第12期2023年6月电致变色/电控荧光双功能聚合物的研究进展陈青清刘亚强（商丘师范学院电子电气工程学院，河南商丘476000）摘要：【目的目的】电控荧光是指在外加电压下，材料发生电化学氧化还原反应，从而使荧光发生可逆的强度变化或颜色切换的现象。该类聚合物材料在光电子学及化学和生物传感方面具有广阔的应用前景，成为近年来研究的热点。【方法方法】基于理论研究和试验研究两个方面对聚合物电致变色/电控荧光双功能的研究进展进行阐述。【结果结果】总结了不同类别电致变色/电控荧光双功能聚合物的设计策略和结构特征对荧光性能的影响。【结论结论】通过对当前的电控荧光机理和试验结果的研究分析，对其发展趋势进行了展望，为在未来开发出更具有理想性能的电致变色/电控荧光材料提供一定的参考与借鉴。关键词：电致变色；电控荧光变色；聚合物；荧光团中图分类号：O626；O63；TB34文献标志码：A文章编号：1003-5168（2023）12-0093-04DOI：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2023.12.018Research Progress in Electrochromic/Electroluminescent BifunctionalPolymersCHEN QingqingLIU Yaqiang(School of Electronic and Electrical Engineering,Shangqiu Normal University,Shangqiu 476000,China)Abstract:Purposes Electronically controlled fluorescence is an emerging field of research in which materials exhibit reversible changes in fluorescence intensity or colour in response to applied voltage-induced electrochemical redox reactions.These materials,especially polymers,have immense potentialfor applications in optoelectronics,chemical and biological sensing and have attracted considerable research attention in recent years.Methods Based on theoretical and experimental studies,this reviewprovides an overview of recent advances in the dual function of electrochromic/electrofluorescent polymers.Findings The design strategies and structural features of different classes of electrochromic/electrofluorescent bifunctional polymers are summarized with respect to their influence on fluorescence properties.Conclusions The analysis of the current mechanism and experimental results of electrochromic/electronic fluorescence control sheds light on the development trends of electrochromic/electrofluorescent materials and provides a valuable reference for the future development of electrochromic/electrofluorescent materials with more desirable properties.Keywords:electrochromism;electrofluorochromism(EFC);polymer;fluorophore收稿日期：2023-01-31基金项目：河南省高等学校重点科研项目（20B140011）。作者简介：陈青清（1983），女，本科，助教，研究方向：电控荧光聚合物材料；刘亚强（1980），男，博士，副教授，研究方向：电致发光及电控荧光材料。94第12期0引言电控荧光（Electrofluorochromism，EFC）作为电致变色的一种，是指在外加电压的刺激下，发光材料因发生氧化还原反应而致使其发光颜色或强度发生可逆变化的一种现象。1993年 Goulle 等1报道了第一种电致荧光变色材料，利用苯醌基团作为氧化还原态来可逆地调节钌联吡啶配合物的发光强度。由于电控荧光材料具有非常理想的物化特性，如高对比度的光学响应、快速的开关时间、长期的稳定性和高量子产量，从而使得该类材料被广泛应用于光学显示、信息加密、荧光成像、传感器和智能光窗等领域2-4。目前，按照材料结构的不同，电控荧光变色材料可分为小分子电控荧光材料和聚合物电控荧光材料。与小分子电控荧光材料相比，聚合物电控荧光材料不但具有带隙可调、发射颜色可控、电子沿共轭主链快速输运的优点，还具有更好的机械坚固性、物理稳定性和优异的加工性，可以通过简单的方式大面积地制备柔韧性薄膜5-7。目前对聚合物电控荧光变色材料的研究日益增多。众多研究结果表明，电控荧光变色聚合物在中性状态下荧光发射，在氧化态或还原态时荧光猝灭，并且通过电压调节可以进行可逆变化。除了荧光的变化外，材料的外观颜色与透过率一般也会发生一定程度的变化，因此可以得到具有电致变色和电致荧光变色双功能的聚合物材料。但是，聚合物材料寿命短、荧光对比度低和响应速度慢等，成为聚合物电控荧光材料面临的主要问题。为了应对这些问题，可采取与其他材料混合、插入AIE单元、形成J-聚合体或引入大块的取代物等方法。本研究就电控荧光变色的主要机理及聚合物电控荧光材料结构和性能及研究进展进行详细阐述。1电控荧光变色机理由荧光团和电活性基团通过化学键或掺杂、组装的形式结合而构筑的二/多组分分子，可以利用电活性基团间接调控荧光团的荧光变化。而兼具荧光和电活性的材料，可以直接通过调控材料的氧化还原状态调控材料的荧光变化。目前，根据调控方式的不同，电控荧光变色机制主要有以下4种8。1.1 光诱导电子转移（Photo-induced ElectronTransfer，PET）PET调控机制取决于电活性基团的电子供体或电子受体特性，可分为两种情况。在这两种情况下，可以通过可逆地改变电活性基团的氧化状态来调节光致发光，如图1（a）和图1（b）所示。1.2非辐射的能量转移Frster共振能量转移（FRET）机制和Dexter机制是最常见的两种非辐射能量转移机制。FRET是基于能量供体和受体单元的振荡偶极之间的相互作用，其效率与偶极子之间的距离成反比，最大截止距离大约为100，如图1（c）所示。Dexter能量转移是由于电子的跳跃而将光激发能量从供体转移到受体单元，如图1（d）所示。1.3扭曲的分子内电荷转移电中性的给体-受体型二组分分子中，两个单元在基态电子状态下是扭曲的，但在光致激发下是平面化的，从而导致荧光发射，如图1（e）所示。1.4本征切换荧光团当发生电化学氧化/还原反应时，本征切换荧光团通过在其电生成的离子自由基中简单地转换本身结构组织来淬灭或增强荧光，如图1（f）所示，从而实现非荧光物种到荧光物种的可逆电转换。2有机聚合物材料根据分子结构的不同，可以把聚合物材料分为共轭材料和非共轭材料两大类别，这类材料具有制备成本低、加工性能优异、分子结构设计性强等一系列优点。2.1共轭聚合物材料共轭聚合物是主链上有大离域键的一类聚合物，其主链是由CC单键和双键或三键交替连接而成的。众所周知，-共轭聚合物的发射颜色可以通过包括不同的电子给体和电子受体分子在很大范围内进行调整。该类材料具有高效的电子离域性和可通过-共轭骨架进行快速激子传输的性质，因此这类材料的荧光响应对沿着共轭链的快速激子传输和高度的离域高度敏感。但是共轭聚合物的聚合导致的淬灭是其主要的缺点。高分子量下，材料的成膜性更为优异且韧性更好，但刚性和链间相互作用也变强，导致材料的颜色较深而淬灭荧光、溶解性也变差。目前研究较多的共轭聚合物电控荧光材料主要包括聚噻吩、聚芴、聚苯胺和聚咔唑等。聚噻吩及其衍生物易于合成，具有3，4-位两个可修饰位点，具有良好的稳定性和可加工性，是目前最具影响力的电致变色聚合物之一。Yin等9设陈青清，等.电致变色/电控荧光双功能聚合物的研究进展第12期95（e）扭曲的分子内电荷转移机制（f）本征切换荧光团机制8无荧光无荧光无荧光荧光激发辐射复合激发辐射复合无荧光无/低荧光无/低荧光荧光计和合成了一系列基于3，6-烷氧基噻吩并 3，2-b 噻吩（PDOTT-MePh）的电致变色共轭聚合物，通过综合使用主、侧链调控策略调节聚合物的中性态吸收光谱，使可溶性聚合物 PDOTT-MePh 可由 01.3 V电压驱动在红色与浅蓝色间切换，且具有可观的对比度、响应速率和稳定性。Nogueirafa 等10制备的聚芴-双噻吩衍生物（PFBT）薄膜显示了从中性状态的黄色到氧化状态的绿色的颜色变化。PFBT薄膜在中性状态下是有荧光的（E=0.0 V vs.Ag/Ag+），发射波长为 532 nm。然而，在0.85 V的氧化过程中，光致发光强度明显下降。Ding等11通过 Suzuki偶联和电化学聚合合成了含有咔唑和苯并噻二唑（BTD）基团的电控荧光共轭共聚物（PEFC），从而得到纳米多孔电控荧光聚合物电极。由于PEFC的电化学氧化导致显著的荧光猝灭，并且电解液中不同浓度的氰根阴离子（CN-）（1100 mol/L）的存在可以在很大程度上减弱氧化猝灭，因此该电极很大程度上在水相电解液（水的体积分数为67%）中对CN-的电控荧光检测表现出高灵敏度和高选择性。2.2非共轭材料在非共轭聚合物中，电活性荧光基团通过非共轭结构连接或基团在聚合物主干中相互连接，因此，它们之间的电子通信较少。与小分子形式的单个荧光团相比，具有良好的物理性能、结构稳定性及更好的可加工性的优势。非共轭聚合物材料主要包括聚酰胺和聚酰亚胺等。Cheng等12制备了一系列基于三苯胺-氰基共价连接的AIE或聚集诱导增强发光（AIEE）功能的聚酰胺、聚酰亚胺材料，分子内螺旋桨结构的三苯胺和吸电子氰基两个大位阻基团的协同作用，再加上氰基的氢键作用力，使得固态薄膜荧光强度较大，最高荧光量子效率达到65%。Cai等13设计合成的含有不同三芳胺（TAA）基团的吡咯核的新型聚酰胺，在各种有机溶剂中表现出良好的溶解性和优异的热稳定性。在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，以环己烷-1，4-吡啶二甲酸为原料制备的图1电控荧光机制陈青清，等.电致变色/电控荧光双功能聚合物的研究进展（a）基于电子给体特性（b）电子受体特性的电活性基团的光学诱导的电子转移（PET）淬灭机制（c）Frster共振能量转移（FRET）机制（d）Dexter机制光诱导电子转移能量转移荧光淬灭荧光恢复还原氧化还原氧化96第12期两种聚酰胺在 475476 nm处有最大荧光发射，量子产率分别为39.0%和57.3%。Sun等14合成的基于 N，N-二（4-氨基苯基）-2-氨基-9，9-二甲基芴和各种二酐的新型聚酰亚胺（PI），具有优异的热稳定性和较高的玻璃化转变温度（374），表现出可逆的电化学氧化还原和令人满意的电致变色性能，具有长期稳定性、高着色效率和可接受的开关时间等优势。3结论与展望聚合物电控荧光材料具有机械稳定性、物理稳定性和优异的可加工性等优点，在电控荧光材料领域逐渐受到关注。然而，聚合物材料在氧化还原过程中通常会产生不稳定的高能态中间体，并且存在固态聚集堆积效应，导致材料使用寿命短、荧光对比度低和响应速度慢等缺陷。因此，可以将研究工作投入到设计和合成具有多发光变色状态的新型有机材料上，即通过控制施加的外部电压，在两种或更多不同的发射颜色之间切换。多发光变色现象在复合物的一些例子中普遍存在，但在有机电控荧光材料系统中却很少见到。同样重要的是，研究还可以延伸到设备制造和优化方面，可为先进的应用开发原型，如可打印的光电子学或可穿戴设备，最终实现电控荧光技术的商业化，毫无疑问，未来电控荧光材料发展仍有许多可能性。参考文献：1 GOULLE V，HARRIMAN A，LEHN J M.An electro-photoswitch:redox switching of the luminescence of a bipyridine metal complexJ.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1993（12）：1034-1036.2BENEDUCI A，COSPITO S，LA DEDA M，et al.Electrofluorochromism in -conjugated ionic liquid crystalsJ.Nature Communications，2014，5（1）：3105.3 LEE Y，PARK S，HAN S W，et al.Preparation of photolithographically patterned inverse opal hydrogel microstructures and its application to protein patterning J.Biosensorsand 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