主讲人颜桂炀福建师范大学化学与材料学院省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主讲人：颜 桂 炀福建师范大学化学与材料学院福建师范大学化学与材料学院中级无机化学选论 第1页无机化学无机化学今天和明天今天和明天一、无机化学沿革一、无机化学沿革 三、当代无机化学发展特点三、当代无机化学发展特点二、无机化学发展现实状况和二、无机化学发展现实状况和未来发展可能方向未来发展可能方向第2页 一、无机化学沿革一、无机化学沿革 最初化学就是无机化学；为研究能左右无机物和有机物性质和反应普通规律,产生了新化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；在这个时期无机化学家贡献是:这个时期是无机化学建立和发展时期。这个时期是无机化学建立和发展时期。2.合成已知元素新化合物3.确立了原子量氧单位4.门捷列夫提出了元素周期表5.维尔纳提出了配位学说1.发觉新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物观点,有机化学应运而生；第3页 大约在19到第二次世界大战期间,同突飞猛进有机化学相比,无机化学进展却是很迟缓。无机化学家在这段时期没有重大建树,缺乏全局性工作,无机化学研究显得冷冷清清。当初出版无机化学大全或教科书,几乎都是无机化学试验资料库,是纯粹描述性无机化学。在无机化学专业教育和培养方面也很微弱,在当初化学系学生教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要循环,也无再提升机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学人是寥寥无几。这个时期这个时期,是无机化学处于门庭冷落萧条时期。是无机化学处于门庭冷落萧条时期。第4页 第二次世界大战中美国曼哈顿工程(原子原子能计划能计划*)极大地 “催化催化”了无机化学发展无机化学发展,使无机化学步入了步入了所谓“复兴复兴”时期时期。*原子能计划是一项综合性工程,它包括到物理学和化学各个领域，尤其向无机化学提出了更多课题：原子反应堆建立，促进了含有特殊性能新无机材料合成研究；同位素工厂建设,促进了各种当代分析、分离方法发展;伴随原子能计划实施,以及量子力学和物理测试伎俩在无机化学中应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器建造,推进了超铀元素合成;第5页 战后和平时期中伴随工农业生产飞跃发展，无机化学不但在原有天地中长进，而且还不停无机化学不但在原有天地中长进，而且还不停渗透到其它各种学科而产生了新边缘学科渗透到其它各种学科而产生了新边缘学科，如：自战后至今自战后至今,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条时期步入了一个滞萧条时期步入了一个“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”黄金时期。黄金时期。有机金属化合物化学有机金属化合物化学 无机固体化学无机固体化学 物理无机化学物理无机化学 生物无机化学和无机生物化学生物无机化学和无机生物化学第6页 二二、无机化学发展现实状况和无机化学发展现实状况和 未来发展可能方向未来发展可能方向 1.有机金属化合物化学有机金属化合物化学当代无机化学中第一个活跃领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 +C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl第7页 有6人因在本事域内贡献而获诺贝尔奖:如:Ziegler和Natta因发觉烯烃立体有择催化而分享了1963年诺贝尔化学奖。第8页 ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时链增加顺位插入机制,增加中链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用纺车)。第9页 Wilkinson和Fisher因为在环戊二烯基金属化合物即所谓夹心化合物夹心化合物研究方面作出 出色贡献而荣获了1973年诺贝尔化学奖。夹心化合物夹心化合物是一类结构特殊化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明,金属离子与环经过强 大键进行结合。这类化合物是富电子,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎全部过渡金属环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似二苯铬和二环辛四烯基铀等。二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀第10页 依赖物理测试伎俩已经能定量地搞清楚配合物结构细节结构：2.2.配位化学配位化学成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论能够对配合物形成、配合物整体电子结构怎样决定配合物磁学、光谱学性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物化学键问题上世纪50、60年代，无机化学最活跃领域是配位化学：第11页 配合物形成和转化动力学知识也取得了快速发展。利用经尤其设计配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应机理,确定反应类型。动力学 在维尔纳时代,几个已知羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等)金属化合物研究已发展成为当代化学一个主要分支。热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化热力学数据。新型配合物合成第12页 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反应以下 金属羰基化合物含有优异催化性能。比如,以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压(650700)105Pa 反应才能进行,当前使用一个铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂能够在低压下使CO“插入”到甲醇中去:第13页()成键成键成键 金属羰基化合物以及类似配合物研究也极大地推进了价键理论发展；()协同成键方式丰富了配位成键理论宝库；第14页 N2分子与CO是等电子体，因为结构上相同性,N2也可和过渡金属生成份子氮配合物：N2 端基配位端基配位 N2 侧基配位侧基配位 镍锂双核N2 配合物第15页 3.3.金属原子簇化合物化学金属原子簇化合物化学 1946年发觉了Mo6和Ta6簇状结构,1963年发觉ReCl123含有三角形Re3簇结构,ReRe之间存在多重键。Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123第16页 金属原子簇化合物大都含有优良催化性能；有还含有特殊电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好超导体；一些含硫有机配体簇合物有特殊生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶模型物；金属原子簇化合物中化学键又有其特殊性;研究表明金属不但能够同配位体而且也能同金属原子成键。研究研究金属原子簇化合物金属原子簇化合物有重大理论意义和实际意义有重大理论意义和实际意义。第17页 4.4.生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中饰演着主要角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多金属酶和蓝铜蛋白质等中Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性作用。生物无机化学是最近十几年才发展起来一门无机化学与生物化学之间边缘学科,是最近自然科学中十分活跃领域,其研究范围很广,包含:应用无机化学理论原理和试验方法硕士物体中无机金属离子行为,说明金属离子和生物大分子形成配合物结构与生物功效关系;研究怎样应用这些原理和规律为人类利益服务。第18页 值得一提是无机生物固氮，现在知道固固氮氮酶酶是由铁蛋白和钼铁蛋白组成，在这些蛋白中,Fe、S、Mo 都是功效元素。经过模型化合物研究发觉:Fe、Mo蛋白结构是由组成为 MFe3S3两个开口“网 斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口 朝 下)M为Fe原 子,而下半部那个MFe3S3(口 朝 上)M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成三棱柱体,Rees等认为N2分分子子是是在在三三棱棱柱柱体体空空腔腔中中与与 Fe原原子子形形成成六六联联N2桥桥物物种种而而活活化化并并被被还还原原。图中Y在最先报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。第19页 5.5.无机固体化学无机固体化学 19Onnes发觉Hg在4.2K温度下含有零电阻特征;比如,超导材料超导材料研究离不开无机化学。1986年Bednory和Muller 发觉镧、钡、铜混合氧化物在35K 显示超导性;这一发觉开辟了陶瓷超导研究新路，造成他们取得了1987年诺贝尔物理学奖。无机化学与作为当代文明三大支柱(材料、能源、信息)之一材料有亲密关系,无机固体化学在材料科学研究中占有主要地位。第20页 YBa2Cu3O7x属于有“缺点”钙钛矿型结构,钙铁矿结构中Ca位置被Cu所占据,而Ti位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现位置上消失。正是这种“缺点缺点”结构使其含有超导性结构使其含有超导性。1988年朱经武朱经武和吴茂昆吴茂昆发觉类似混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x,x0.1)在95K显示超导性。第21页 6.6.非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出几个领域:稀有气体化学 硼烷化学 富勒烯化学 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成XePtF6和 XeFPtF6。今后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。巴利特发觉对同一领域和相近领域研究工作产生了巨大影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备一些新型化合物和原先不曾制得高氧化态物种。稀稀有有气气体体化化学学发觉一开始就与与氟氟化化学学相相联联络络，它发展又成为发展氟化学驱动力成为发展氟化学驱动力。第22页NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 比如，多年来就熟悉ClO4 和IO4 化合物,未能制得对应含BrO4物种事实令无机化学讲课教师和学生深感迷惑,依据周期表判断该物种理应是存在。这一多年迷惑在1968年底于得到了处理,第一次制得该化合物时用作氧化剂就是稀有气体氟化物XeF2:XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO68H2O很低溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。第23页 迄今制得多为Xe化合物。Kr化合物制备就比较困难,当前只知KrF2和KrF4;更小稀有气体(He、Ne、Ar)化合物至今还未制备成功。Rn化化合合物物似乎应该较易制得,假如能制备成功,就有可能用化学方法去检验和除去矿井中Rn气,也可用于消除民用住房中Rn气,使人们免遭超剂量放射线伤害。硼硼氢氢化化物物在1879年即已发觉，经本世纪初德国Stock 20余年研究已制备并判定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及它们衍生物。第24页 上世纪50、60年代以来，因为航天事业飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量热)。这种愿望推进着硼烷制备和合成工艺发展，同时也促进了硼硼烷烷化化学学基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb经过对各种硼烷结构系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三三中中心心二二电电子子共价键多多中中心心键键假设，并总结了各种硼烷组成多面体结构规律,他这一出色工作赢得了1976年诺贝尔化学奖。第25页 C60是一个由60个碳原子组成分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻碳原子成键，剩下 p 轨道在C60球壳外围和内腔形成球面大键，组成一个由12个五元环和20个六元环组成直径为0.7nm靠近球面体32面体结构，恰似英国足球，含有高度美学对称性。C60分子表现出许多奇特功效，表现出许多奇特功效，如分子尤其稳定，能够抗辐射、抗化学腐蚀，尤其轻易接收和放出电子。因为C60是一个直径为0.7nm空心球，其内腔能够容纳直径为0.5nm其它原子。比如，在富勒烯笼中能够包含K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等单个离子,生成包合物MnC60。掺钾K3C60在255是一个超导体。除了C60以外，含有这种封闭笼状结构还有C26、C32、C52、C90等等。1986年年Curt、Kroto、和和Smalley因因在在C60研研究究中中贡贡献献而而被被授授予诺贝尔化学奖。予诺贝尔化学奖。第26页 三、当代无机化学发展特点三、当代无机化学发展特点 已经进入到了当代发展阶段当代无机化学含有以下三个特点:1.1.从宏观到微观从宏观到微观 当代无机化学进入到物质内部层次研究阶段，也即进入了微观水平研究阶段。现在不只研究无机化合物宏观性质，而且更重视物质微观结构研究即原子、分子内部结构尤其是原子、分子中电子行为和运动规律研究，从而建立了以当代化学键理论为基础化学结构理论体系。当代无机化学是现有详实试验资料又有坚实理论基础完全科学。第27页 当代无机化学尤其是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等当代数学理论和方法了。而且应用电子计算机进行科学计算，对许多反应结构信息及物理化学性能物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高准确度和多功效定量试验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构研究到达了准确定量水平。2.2.从定性描述向定量化方向发展从定性描述向定量化方向发展第28页 3.3.既分化又综合既分化又综合,出现许多边缘学科出现许多边缘学科 现代无机化学一方面是加速分化，其次却又是各分支学科之间相互综合、相互渗透，形成了许多新兴边缘学科。另外还有物理无机化学物理无机化学；无机高分子化学无机高分子化学；地球化学地球化学；等等。等等。无机化学与有机化学结合产生了有机金属化合物化学有机金属化合物化学；生物化学与无机化学(尤其是配位化学)结合产生了生物无机化学生物无机化学；固体物理与无机化学结合产生了无机固体化学无机固体化学；第29页 总总之之,当代无机化学现有理论又有事实,它把最新量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质理论基础,也力图用热力学、动力学知识去揭示无机反应方向和历程。无机化学家不不是是单纯地提供试验结果而而是是也在不遗余力地进行理论探索。他们擅长于试验合成，也胜任于对自己试验发觉作出理论说明。无机化学涉猎范围很宽,周期表中100各种元素以及除烃和烃衍生物以外全部化合物都是无机化学研究对象。所所以以，无无机机化化学学研究任务异常繁重,但但同同时时也也说说明明它它是是一一门门丰丰富富多多彩彩含含有有没没有有限限发发展展前途学科。前途学科。第30页