甲醛催化降解专利技术.pdf

中国科技信息 2024 年第 7 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-44-专利分析行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度空气及水污染已成为世界各国广泛关注的环境问题，甲醛是一种常见的空气及水中污染物，已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入一类致癌物清单，以及被列入有毒有害水污染物名录。室外空气中的甲醛主要来源于石油、煤、天然气等的燃烧，润滑油的氧化分解，汽车排放的废气，大气光化学反应等；室内空气中甲醛的主要来自装饰材料、家具使用的胶黏剂，以及吸烟、燃料燃烧等；水中甲醛主要来源于工业生产过程中产生的工业甲醛废水。甲醛对人眼和呼吸系统有强烈的刺激作用，对人体健康的危害极大；而且对水中生物活性体均能产生毒性，致使细胞破坏并失去活力。目前，甲醛的处理技术主要是利用物理吸附和化学降解。物理吸附原料便宜，方法简便易操作，但其可逆过程会在一定条件下再次将甲醛释放到环境中；而且吸附容量也有限，吸附饱和后吸附剂还需要脱附处理，增加了处理成本。化学降解甲醛，能够将甲醛分解为无毒无害的无机小分子，不留二次污染；化学降解甲醛的技术，主要有光催化、热催化、室温/低温催化、电催化、等离子体、臭氧氧化等，已被众多学者研究。由于化学降解甲醛存在的优势，本文就甲醛催化降解专利技术的数量趋势、申请人、甲醛降解技术构成，以及甲醛降解技术等方面，进行了具体分析，以便了解甲醛降解领域的动向及技术发展趋势，及时地对技术进行追踪，为甲醛催化降解的后续研发及专利布局提供参考。专利申请检索在 IncoPat 商业数据库，采用精确检索与适当扩展相结合的检索策略、充分利用截词符，进行文献检索，再进行人工筛选、标引，对获得的专利文献进行统计、分析。其 中 关 键 词 涉 及：甲 醛、蚁 醛、hcho、formaldehyde；降解、分解、氧化、去除、净化、消除、燃 烧、remov*、combust*、oxidat*、degradat*、eliminat*、decompos*、purif*；催化、catal*。分类号涉及：B01J2*、B01J3*、B01D53。专利申请分析1.申请概况从图 1 的发展趋势可以看出，甲醛催化降解的专利申请至 2012 年，一直处于稳定的状态；自 2013 年后进入快速甲醛催化降解专利技术马剑峰 张 磊马剑峰 张 磊（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心马剑峰，硕士研究生，专利审查员，从事化工领域的专利审查工作。张磊，博士研究生，专利复审审查员，从事化工领域的专利复审审查工作。-45-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024中国科技信息 2024 年第 7 期专利分析发展阶段，申请量大幅度的增长。在 20172020 年期间达到峰值，每年的专利申请量均超过 200 件，申请量的最高点出现在 2020 年。第一件甲醛催化降解专利申请是 Degussa 德固赛公司于 1964 年 3 月 20 日提交的 DE1492320A1，其涉及一种空气中少量甲醛被转变成二氧化碳和水的方法，催化剂含有铜（II）氧化物和/或钴（II）氧化物，还可含有铬氧化物，Cr 与 Cu 或 Co 的质量比为 0.1-1:1，温度在 150250或更低。而我国申请人第一件甲醛催化降解专利申请是中国科学院兰州化学物理研究所于 2000 年 10 月 4 日提交的CN1290573A，其涉及一种用于净化空气的光催化剂，特别适合消除空气中微量甲醛，通过光催化反应将室内空气中常见的有害气体甲醛转化为无害的水和二氧化碳，并有效杀灭细菌和病毒。光催化剂的载体采用 TiO2，活性组分为金属态的铂以及两种金属 M1、M2 氧化物，M1 选自 Mg、Li、Na 的一种，M2 选自 V、Ni、Mn 的一种，铂、M1 和M2 的量分别为载体重量的 0.001%0.5%、0.5%1.5%、0.1%1.5%。催化剂中还含有 3%20%重量的 Fe2O3。2.申请人分析全球范围内甲醛催化降解的相关专利申请，依申请量排名前十的申请人，分别是中科院所、无锡桥阳机械制造有限公司、华南理工大学、北京工业大学、中国科学院生态环境研究中心、上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司、格力集团、大连理工大学、江苏瑞丰科技实业有限公司、中山大学、美的集团，见图 2。可以看出，国内申请人专利申请总量非常多，这主要由于我国对于甲醛污染越来越重视，而且对于甲醛含量的要求越来越严格，引起国内申请人的普遍重视，并加大技术研发和专利布局。从申请人类型构成来看，我国以企业申请为主，占据半数以上，其次是大专院校。这可能是由于甲醛的应用领域比较广泛，甲醛降解装置以及市场化需求大，技术成果的转化率高，其所带来的经济利益也比较显著，因而能够推动企业加大专利布局。而高校在甲醛催化降解的技术优势比较明显，其具有开展新技术研发的能力。3.技术研究（1）技术构成在甲醛催化降解的专利申请中，涉及多个应用领域或技术。从图 3 可以看出，相关专利申请涉及 10 个小类分类号：B01D、B01J、A61L、F24F、C02F、A01N、A01P、A62D、C01G、C09D。其中，B01D 对应于分离，B01J对应于催化，A61L 对应于材料或消毒的一般方法或装置、空气的消毒，F24F对应于空气调节，C02F对应于废水处理，A01N 对应于消毒剂，A01P 对应于化学化合物或制剂的杀生，A62D 对应于通过产生化学变化使有害的化学物质无害或减少害处的方法，C01G 对应于金属的化合物，C09D 对应于涂料组合物。（2）甲醛催化降解技术类型图 4 为甲醛催化降解的相关专利技术类型。从图中可以看出，甲醛催化降解涉及多个专利技术，其中专利申请最多的是室温/低温催化，其次是光催化，它们占据了专利申请总量的 90%。可能原因在于，这两种技术研究比较成熟，研发具有一定持续性，技术和成果转化能紧密对接；特别是国内实用新型专利申请中，空气净化装置中大量使用这两种技术。此外，热催化、电催化、光热协同、等离子体、臭氧协同、光电协同等，这些专利技术，研发成本比较高；这几类专利申请的主体主要是高校科研院所，原因在于高校以及科研院所获得先进技术的途径比较多，如外部期刊、书籍等，能够进行深度研究。以下介绍典型的技术方案：a.室温/低温催化：公开号 CN1795970A，涉及一种图 1 甲醛催化降解的专利申请趋势（单位：件）图 2 甲醛催化降解的前十申请人排名（单位：件）图 3 甲醛催化降解的技术构成图 4 甲醛催化降解的相关专利技术类型中国科技信息 2024 年第 7 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2024-46-专利分析高效地在室温条件下催化完全氧化甲醛气体的催化剂，由在金属氧化物上负载少量的贵金属组分构成。金属氧化物：二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜；贵金属群：铂、金、铑、钯、银。b.光催化：公开号 CN109364992A，涉及一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂，包括氮掺杂的石墨烯，以及负载在氮掺杂的石墨烯上的二氧化钛；氮掺杂石墨烯含有氮源，氮源包括石墨氮和吡咯氮；可实现对低浓度、低流速甲醛的降解和去除。c.热催化：公开号 DE102011101474A1，涉及一种处理内燃机废气的方法，包括将废气输送给具有包含五氧化二钒的催化器装置，催化剂具有载体氧化物和负载在载体上的二氧化硫氧化抑制的添加剂并且设置在具有基于至少一个金属箔的蜂窝体的载体上；使废气流过负载型催化剂，在氧化条件下处理甲醛。d.电催化：公开号 CN107626203A，涉及一种电催化去除甲醛的装置和方法，包括电解池、阳极、阴极、曝气装置；所述阳极、阴极分别设置于所述电解池内；所述曝气装置的出气口设置于电解池底部；在电场的作用下，甲醛在电极的表面产生电子迁移的反应，最终甲醛被氧化，进而达到去除甲醛的目的。e.光热协同：公开号 CN116251584A，涉及一种负载在载体上的二氧化钛/二氧化锰/碳复合催化剂，通过光照条件下的光热协同催化氧化以及无光条件下吸附/催化氧化共同作用将甲醛矿化成对环境无害的水和二氧化碳。f.光电协同：公开号 CN105498525A，涉及一种去除空气中甲醛的催化净化系统，选择弱电场高效催化材料负载多孔性电极，接入电路中，一端与负极相连，另一端与电阻相连，构建的新的空气净化除甲醛系统，在毫伏范围的电压作用下进行催化净化反应。电催化作用下去除有害甲醛气体，加光照后净化效率进一步提高。（3）甲醛催化降解催化剂类型图 5 为甲醛催化降解的催化剂类型。从图中可以看出，催化剂组分主要包括过渡金属、贵金属、贵金属过渡金属复合、金属有机骨架、尖晶石、多金属氧酸盐、钙钛矿等。其中，包括过渡金属的专利申请占据绝大部分，其中又以氧化锰或含有氧化锰的复合组分为主，原因在于氧化锰催化降解效率高，能够在室温/低温条件下进行催化反应，而且相对于贵金属活性组分而言，成本低，易于生产制备。以下介绍典型的催化剂：a.过渡金属：公开号 US20140255283A1，涉及一种用于降低包含氧化锰 MnOx 催化剂的甲醛含量的装置。二氧化锰 MnOx 催化剂能够在室温下催化甲醛完全转化为 CO2和水蒸气。b.金属有机骨架：公开号 CN106861626A，涉及一种吸附光催化双功能材料及其在甲醛治理工艺的应用；将 2 氨基对苯二甲酸和铁元素前驱体溶于 N，N 二甲基甲酰胺，加入甲醇溶剂，搅拌均匀，加入钛元素前驱体，搅拌，将混合液进行水热合成反应；产物依次进行DMF洗和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放入甲醇溶液中纯化，最后离心过滤提取产物，烘干，制得吸附光催化双功能材料。c.尖 晶 石：公 开 号 CN114956297A，涉 及 一 种La2CuO4催化氧化处理甲醛废水的方法，向含甲醛废水中依次加入 La2CuO4和过硫酸氢钾，催化废水中甲醛的氧化反应。d.多金属氧酸盐：公开号 CN111760451A，涉及一种采用多金属氧酸盐在空气室温下催化分解甲醛的方法，取多金属氧酸盐作为催化剂与去离子水加入反应容器中，得到多金属氧酸盐溶液，再加入甲醛，于空气气氛下，搅拌反应，即完成对甲醛的催化分解。结语通过上述分析可以看出，甲醛催化降解的专利申请，自 2013 年后进入快速发展阶段，在 20172020 年期间达到峰值；申请量排名前十的申请人均为国内申请人，专利申请总量非常多，对甲醛催化降解的关注度高，高度重视专利布局。从甲醛催化降解的相关专利技术类型来看，专利申请最多的是室温/低温催化，其次是光催化，它们占据了专利申请总量的 90%。从甲醛催化降解的催化剂类型来看，催化剂组分主要包括过渡金属、贵金属、贵金属过渡金属复合、金属有机骨架、尖晶石、多金属氧酸盐、钙钛矿等。其中，包括过渡金属的专利申请占据绝大部分，其中又以氧化锰或含有氧化锰的复合组分为主。随着我国对甲醛含量要求越来越严格，甲醛催化降解的研究仍然处于较高的活跃程度。这就要求国内申请人应该持续积极吸收最新技术，保证研发技术的先进性、前沿性，加大专利申请，尽快利用专利权占有市场。图 5 甲醛催化降解的催化剂类型