生物质结构和成分分析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

/10/101 第三章第三章生物质结构及组成生物质结构及组成 /10/101第1页生物质是各种多样，它包含植物、动物和微生物。其组成成份也各种多样，主要成份有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。从能源利用角度看，利用潜力较大是由纤维素、半纤维素组成全纤维素类生物质，所以，本章重点介绍植物类生物质结构及组成。/10/102/10/102第2页3.1.1 纤维素（掌握）3.1.2 半纤维素（掌握）3.1.3 木质素（掌握）3.1.4 蛋白质（了解）3.1.5 淀粉（了解）3.1.6 其它有机物（了解）3.1.7 其它无机物（了解）3.1生物质组分与化学结构生物质组分与化学结构/10/103/10/103第3页一、什么是纤维素一、什么是纤维素就化学结构而言，纤维素是由许多-D-葡萄糖基经过1，4苷键连接起来线形高分子化合物，其英文名为“cellulose”。Anselne Payen在1938年用木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后，分离出一个均匀化合物而首次定下来；而且认为它是“细胞基本物质”，除此以外物质，则认为是“结壳物质(incrusting material)”纤维(fiber)是形态学上概念是指细而长物质而言植物纤维(plant fiber)是指植物体内细而长细胞纤维素纤维是指完全由纤维素组成细而长细胞/10/104/10/104第4页二、纤维素纤维分布、形态二、纤维素纤维分布、形态木材纤维：针叶材纤维和阔叶材纤维草类纤维：禾木科（禾木亚科、竹亚科）韧皮纤维：亚麻、大麻、桑皮/10/105/10/105第5页三、纤维素化学结构三、纤维素化学结构D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以(1-4)苷键连结而成线形巨分子，其化学式为C6H10O5，化学结构试验分子式为(C6H10O5)n(n为聚合度)，含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%三种元素组成。纤维素完全水解时得到99%葡萄糖，纤维素分子式为C6H10O5，说明有一度未饱和，其还原反应产物，证实相当于六个碳原子组成直链，并存在着碳酰基。天然纤维素平均聚合度很高，比如单球法囊藻平均聚合度，为26500-44000，棉花纤维次生壁为13000-14000，韧皮纤维为7000-15000，木浆纤维素为700010000，细菌纤维素3700/10/106/10/106第6页葡萄糖环形结构葡萄糖环形结构 葡萄糖碳酰基是半缩醛基(hemiacetal group)，很多试验证实葡萄糖有一个醛基，这个醛基位于葡萄糖分子端部，且是半缩醛形式。葡萄糖半缩醛结构立体环为(1-5)连接已证实葡萄糖半缩醛基由同一葡萄糖分子中两种基团形成，所以是环状半缩醛结构，位于C5上羟基优先与醛羰酰基起作用，形成Cl-C5糖苷键（glycosidic bond)连接六环(吡喃环)结构。/10/107/10/107第7页葡萄糖环形结构葡萄糖环形结构 葡萄糖三个游离羟基位于2，3，6三个碳原子上因为葡萄糖环内为(1-5)连接，葡萄糖酐间形成(1-4)连接(详下)，所以留下三个羟基，经证实分别为位于C2，C3上仲羟基和位于C6上伯羟基这三个经基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不一样，C6位上羟基酯化反应速度比其它两位羟基约快10倍，C2位上羟基醚化反应速度比C3位上羟基快两倍左右。/10/108/10/108第8页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体葡萄糖是一个醛式单糖，当前沿用三种结构式加以表示：A：投影结构式(又称Fischer结构式或直链结构式)；B：Haworth结构式(又称透视结构式或环形结构式)；C：构象结构式/10/109/10/109第9页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体葡萄糖有四个不对称碳原子，可形成2n(n为不对称碳原子数)个构型异构体，葡萄糖16个构型异构体中，最主要异构化形式以下：D-型和L-型 吡喃糖和呋喃糖环结构 和异构/10/1010/10/1010第10页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体D-型和L-型：投影式中，伯醇碳原子邻接不对称碳原子上羟基位于右边时，定为D-型，位于左边时，定为L-型天然生成葡萄糖为D-型。存在不对称碳原子化合物，能够使平面偏振光向右或向左旋转，分别称为右旋(+)和左旋(-)。旋光方向不一样称为旋光异构所以按构型和旋光异内性质不一样，一个化合物能够定为D(+)，D(-)、L(+)或L(+),L(-).纤维素中葡萄糖属于D(+)异构/10/1011/10/1011第11页/10/1012/10/1012第12页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体吡喃糖和呋喃糖环结构对于葡萄糖，经由1-4四个碳原子和一个氧原于形成五环结构称呋喃葡萄糖经由1-5五个碳原子和一个氧原子形成六环结构称吡喃葡萄糖。葡萄糖水溶液中99%为吡喃葡萄糖/10/1013/10/1013第13页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体和异构葡萄糖环形结构是半缩醛，在水溶液中保持环形结构，C1位上羟基位于Haworth结构式下面或上面，得到或异构体/10/1014/10/1014第14页葡萄糖立体异构体葡萄糖立体异构体和异构纤维素中葡萄糖属于-D-吡喃葡萄糖葡萄糖水溶液中，异构体相互转变36%为-D-吡喃葡萄糖，63%为-D-吡喃葡萄糖/10/1015/10/1015第15页四、纤维素聚集态（超分子）结构四、纤维素聚集态（超分子）结构纤维素聚集态结构即所谓超分子结构。纤维素大分子葡萄糖基上带有多个羟基，彼此之间因为分子引力和氢键作用，使分子链之间极易聚集成束，这种束状结构称为超分子结构。纤维素超分子结构是植物细胞壁骨架，对植物体有支持和保护作用，它埋在半纤维素、果胶和一些蛋白质中，成熟了细胞壁再与基架物质木质素相结合。/10/1016/10/1016第16页纤维素超分子结构理论纤维素超分子结构理论 两相结构理论纤维素超分子结构由结晶区和无定形区组成。据x射线研究，纤维素大分子聚集，一部分链分子彼此间以氢键结合，排列得有规则，彼此间距离最小，结合得最紧密，它展现清楚x射线衍射，这部分称为结晶区;另一部分分子链间虽有一定程度氢键结合，但从空间数量上还没有到达在x射线图谱上反应出来程度，所以链分子排列规则性较差，不整齐，较松弛，但并不是完全无序排列，其趋向与纤维主轴平行，这部分称为无定形区。/10/1017/10/1017第17页结晶度结晶度 依据两相结构理论，纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维素总质量百分率称为纤维素结晶度。结晶度高低，对纤维素性质有着直接影响。结晶度越高，纤维素材料硬度、密度等越高，而吸湿性、润胀度及化学能力则下降。/10/1018/10/1018第18页结晶变体结晶变体 在纤维素中存在着化学组成相同而单元晶胞不一样同质多晶体，即纤维素结晶变体，常见有纤维素、和共5种结晶变体。纤维素为天然纤维素存在形式，可看成伸直链聚合物单晶，包含细菌纤维素、海藻和高等植物细胞中纤维素；再生纤维素是型，是由纤维素经溶液中再生或丝光过程而得到结晶变体，可能为规则折叠链结构，在热力学上较纤维素稳定；纤维素、用液氨或有机胺类化合物处理可得纤维素，又称氨纤维素；纤维素在250甘油中加热可得纤维素，又名纤维素T或高温纤维素；用盐酸在20与纤维素或纤维素作用，然后用水处理可得到很低聚合度(约为15-20)纤维素粉末。这5种不一样结晶变体各有其不一样晶胞结构，可由XRD、红外光谱等方法分析判定。/10/1019/10/1019第19页纤维素分离纤维素分离 传统植物原料分离方法将植物原料用25%氢氧化钾溶液处理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶液在加热至沸腾条件下处理无提取物植物纤维原料，使其所含木质素转变为硝化木质素，并溶于乙醇中，所得到残渣即为硝酸乙醇纤维。这么所得纤维素较纯，但易受到水解而影响降解。/10/1020/10/1020第20页纤维素分离纤维素分离(2)综纤维素分离方法综纤维是指用温和方法自木化植物粉末试样中脱去木质素后剩下全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素总和，故又称为综纤维素。综纤维素中不可防止地包含了微量残余木质素，所以用5%氢氧化钠溶液和24%氢氧化钾溶液分两步在氮气保护下处理综纤维素，重复处理，使其中半纤维素和残余木质素含量逐步下降，从而得到纤维素。/10/1021/10/1021第21页纤维素性质纤维素性质 纤维素本身是白色，密度为1.50-1.56kg/m3，比热容为1.34-1.38kJ/(kg.)。纤维素对热传导作用轴向比横向大，其值大小与纤维孔隙度相关，热值18400kJ/kg绝干纤维素对水有强烈吸着作用，这一性质是纤维素最主要物理性质，另外，纤维素在水、酸、碱或盐水溶液等极性溶剂中，会发生润胀，使得分子之间内聚力减弱，固体变得松软，体积变大，但并不失去其可见均匀性。能够利用这一性质对纤维素进行碱性降解和酸性水解，以取得小分子碳水化合物。/10/1022/10/1022第22页纤维素性质纤维素性质 纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼羟基；一个伯羟基和两个仲羟基。所以，纤维素能够发生一系列与羟基相关化学反应。纤维素化学反应主要分为两大类：纤维素链降解反应和与纤维素羟基相关衍生化反应。前者包含纤维素氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等，而后者则包含纤维素酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应。/10/1023/10/1023第23页纤维素氧化反应纤维素氧化反应/10/1024/10/1024第24页纤维素酯化反应纤维素酯化反应在醋酸和硫酸催化剂存在下，纤维素与醋酐作用生成纤维素醋酸酯：纤维素与硝酸、硫酸和水混合物反应生成 纤维素硝酸酯：/10/1025/10/1025第25页亲核取代反度亲核取代反度/10/1026/10/1026第26页接枝共聚反应接枝共聚反应 纤纤维维素素接接枝枝共共聚聚反反应应可可分分为为三三个个基基本本类类型型；游游离离 基基 聚聚 合合、离离子子型型聚聚合合以以及及缩缩合合或或加成聚合。加成聚合。/10/1027/10/1027第27页交联反应交联反应标准上纤维素交联反应最少有两个羟基(纤维素分子内或相邻纤维素分子羟基基)参加，经过生成醚键或酯键形式，与交联剂相结合/10/1028/10/1028第28页纤维素受热分解纤维素受热分解/10/1029/10/1029第29页纤维素受热分解纤维素受热分解第一阶段：在25-150前，纤维素物理吸附水解吸。第二阶段：在150-240之间，纤维素大分子中一些葡萄糖基开始脱水。第三阶段：在240-400之间，葡萄糖糖苷键开始断裂，一些碳-氧键和碳-碳键也开始断裂，并产生一些新产物和低分子挥发性化合物。第四阶段:在400以上，纤维素大分子残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。/10/1030/10/1030第30页参考文件高洁，汤烈贵.纤维素科学，科学出版社，1999./10/1031/10/1031第31页3.1.1 纤维素（掌握）3.1.2 半纤维素（掌握）3.1.3 木质素（掌握）3.1.4 蛋白质（了解）3.1.5 淀粉（了解）3.1.6 其它有机物（了解）3.1.7 其它无机物（了解）3.1生物质组分与化学结构生物质组分与化学结构/10/1032/10/1032第32页 一、半纤维素定义一、半纤维素定义 最早提出半纤维素概念是在1891年，Schulze提议存在于植物细胞壁中易于在热稀矿物酸中水解成单糖组分定名为半纤维素以后他又说：“半纤维与共它细胞壁组分不一样之处于于它们对稀酸作用只有甚小抵抗，近一步与稀酸共热，它们甚易溶入溶液中，也可溶于冷5%NaOH水溶液中，不过容入速度较慢”/10/1033/10/1033第33页 一、半纤维素定义一、半纤维素定义 1925年Karre就把细胞壁聚糖按组成份为聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖等，这种说法现仍应用在许多论文和书籍中，但此只能说明半纤维素结构中存有单糖基，而不能说明其确实结构。1928年Hess称半纤维素是辅助碳水化合物。1932年，1937年Norman把半纤维素深入分为两种，即纤维素聚糖(celluosans)和聚糖醛酸物(poryronide)，前者(无糖醛酸)与纤维素紧密地聚集在一起，后者(带糖醛酸)与木素紧密地聚集在一起。/10/1034/10/1034第34页 一、半纤维素定义一、半纤维素定义 Staudinger等 1939年 设 计 名 词 为 木 聚 糖(Polyoses)，这个名词现仍被欧洲化学家广泛应用着。从学术观点而论，用非纤维素细胞壁聚糖较为合理，但因真正纤维素与抗碱半纤维素间分界限并不明确，所以应用也并不广泛，因为半纤维素发觉是因与纤维素碱溶解性质差异而提出，在分离和提纯半纤维素过程中也是依据其碱溶解性质不一样而进行，所以直到1978年Whistler等定义半纤维素时仍以此作依据，认为半纤维素是可被碱溶液抽提除纤维素与果胶质以外植物细胞壁聚糖。/10/1035/10/1035第35页 一、半纤维素定义一、半纤维素定义 1962年Aspinall开始从化学结构观点来明确叙述：“半纤维素是起源于植物聚糖类，它们分别含有一至几个糖基，如D木糖基，D甘露糖基与D葡萄糖基或半乳糖基等组成基础链，而其它糖基作为支链连接于此基础链上。”这才真正揭示了半纤维素本质。/10/1036/10/1036第36页二、半纤维素化学结构二、半纤维素化学结构 半纤维素(hemicellulose)与纤维素之间化学结构差异主要在于以下几方面：不一样糖单元组成；短得多分子链；分子中支链；其主链可由一个糖单元组成为均一聚糖如聚木糖类半纤维素；也可由二或更各种糖单元组成非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；有些糖单元却常是或有时以支链连接到主链上，如4-氧-甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。/10/1037/10/1037第37页半纤维素糖单元组成半纤维素糖单元组成 戊糖D-木糖(D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose)；己糖D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖(D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose)；己糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(4-O-Methyl-glucuronic acid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid)和D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid)少许脱氧己糖L-鼠李糖(L-rhamnose)和L-岩藻糖(L-fucose)等。/10/1038/10/1038第38页三、半纤维素存在与分布三、半纤维素存在与分布半纤维素都存在于植物之中，半纤维素都存在于植物之中，各种植物都各种植物都含有其特征半纤维素，而且含量各异含有其特征半纤维素，而且含量各异表表3-23-2 /10/1039/10/1039第39页三、半纤维素存在与分布三、半纤维素存在与分布半纤维素不一样糖基在植物细胞中分布也不一样，由表可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P与S3分别仪为1与2%，绝大部分分布在S2层聚糖中聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M十P层仅有1，其余均交S层，其中S2层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸在M+P仅1%，展现出从外到内逐步增加趋势，主要存在在于S1和S3层。聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层分布较多，分别为30%和20%。表3-3是苏格兰松正常木材管胞细胞壁中聚糖分布/10/1040/10/1040第40页三、半纤维素存在与分布三、半纤维素存在与分布在植物纤维中，除棉花之外，多数是以细胞群体存在植物体中，因而一个纤维细胞就与周围纤维细胞或其它非纤维细胞之间就存在交界层，此交界层称为胞间层(middle lamella)，通常以M表示。细胞壁本身只分初生壁(primary wall)和次生壁(secondary wall)，分别以P和S表示。次生壁由外到内又分外层(outer layer)、中层(middle 1ayer)和内层(inner layer)，分别以Sl，S2和S3表示。在未脱去木质素间木材细胞中，相邻细胞间层与初生壁是极难分开，合在一起称为复合胞间层(compound middle lamella)。/10/1041/10/1041第41页四、半纤维素分离和判定四、半纤维素分离和判定分离纤维素与半纤维素主要利用二者在碱性溶液中不一样溶解度。不一样浓度碱溶液对不一样组成半纤维素含有不一样溶解能力，并含有一定选择性。氢氧化钠或氢氧化钾是半纤维素提取中惯用碱。用5%KOH溶液可提取许多可溶性聚木糖和聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖半纤维素，而大多数葡萄糖-甘露糖只能用较高浓度碱(16-24%KOH或17.5%NaOH)提取。引发最大膨胀碱浓度(10%LiOH、17.5%NaOH、30%KOH)是提取聚甘露糖最正确浓度。/10/1042/10/1042第42页五、半纤维素化学性质五、半纤维素化学性质 除聚阿拉伯半乳糖外，各种高聚糖主链都是由1,4-糖苷键组成，它们都是醛糖，都有大量游离经基。半纤维素化学性质也就表现在羟基、末端醛基和糖苷键上。普通说，半纤维素化学性质与纤维素相同，但半纤维素基本上为无定形结构，它比纤维素更轻易发生化学反应 (1)半纤维素酯化和醚化反应 (2)半纤维素氧化反应 (3)半纤维素酸水解 (4)半纤维素碱性降解/10/1043/10/1043第43页3.1.1 纤维素（掌握）3.1.2半纤维素（掌握）3.1.3木质素（掌握）3.1.4 蛋白质（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有机物（了解）3.1.7其它无机物（了解）3.1生物质组分与化学结构生物质组分与化学结构/10/1044/10/1044第44页木质素（木质素（lignin）定义）定义日本八浜义和曾对木质素下过这么定义：木质素是在酸作用下难以水解相对分子质量较高物质，主要存在于木质化植物细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成复杂化合物，含有各种活性官能团。/10/1045/10/1045第45页一、木质素结构一、木质素结构作为木质素主体结构，当前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构(非缩合型结构，图3-7)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构：图图3-7 木木质质素三种基本素三种基本结结构构单单元元/10/1046/10/1046第46页一、木质素结构一、木质素结构针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少或没有。由以上基本结构单元形成了以下一些基本部a外消旋松脂酚；b愈创木基甘油松伯醇醚；c脱氢联松柏醇；d1,2-二愈创木基丙烷-1,3二醇；e愈创木基甘油-松伯醇-愈创木基三聚物；f愈创木基甘油-松伯醇-4-苯基-4-愈创木基丙三醇四聚物/10/1047/10/1047第47页图图3-8 木木质质素分子基本部件素分子基本部件/10/1048/10/1048第48页图图3-9 木质素推测结构举例（木质素推测结构举例（Nimz提议桃树木质素结构式）提议桃树木质素结构式）/10/1049/10/1049第49页二、木质素分离二、木质素分离木质素作为残渣形式而得到方法。这种方法即使简单，成本也较低，但木质素往往已被改性，失去原来化学结构和化学成份。木质素被溶解成为溶液形式而得到方法。木质素作为溶质溶于不发生反应溶剂中被抽提出来；或先形成中溶性衍生物，再被适当溶剂抽提溶出。/10/1050/10/1050第50页三、木质素物理性质三、木质素物理性质(1)颜色(2)相对密度(3)光学性质(4)燃烧热(5)溶解度(6)熔点/10/1051/10/1051第51页四、木质素化学性质四、木质素化学性质木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，能够进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接技共聚等许多化学反应。/10/1052/10/1052第52页四、木质素化学性质四、木质素化学性质(1)木质素磺化作用(2)木质素在硫酸盐蒸煮中反应(3)木质素与氯作用(4)木质素氧化作用(5)木质素显色反应(6)无机酸对木质素作用(7)木质素热分解/10/1053/10/1053第53页木质素显色反应木质素显色反应/10/1054/10/1054第54页氧化反应氧化反应/10/1055/10/1055第55页3.1.1 纤维素（掌握）3.1.2半纤维素（掌握）3.1.3木质素（掌握）3.1.4淀粉（了解）3.1.5 蛋白质（了解）3.1.6其它有机物（了解）3.1.7其它无机物（了解）3.1生物质组分与化学结构生物质组分与化学结构/10/1056/10/1056第56页淀粉（淀粉（Starch）淀粉与纤维素一样，是由D-葡萄糖和一部分麦芽糖结构单元组成多糖，纤维素是以-葡萄糖苷键结合而成，而淀粉是以-葡萄糖苷键结合而成。另外，纤维素不溶于水，而淀粉则分为在热水中可溶和不溶两部分，可溶部分称为直链淀粉（图3-10），占淀粉10%-20%，相对分子质量1万-6万；而不溶部分称为支链淀粉（图3-11），占80%-90%，相对分子质量5万-10万，支链淀粉含有分支结构。/10/1057/10/1057第57页图图3-10 直直链链淀粉淀粉结结构构图图 3-11 支支链链淀粉淀粉结结构构/10/1058/10/1058第58页蛋白质（蛋白质（Protein）蛋白质是由氨基酸高度聚合而成高分子化合物，伴随所含氨基酸种类、百分比和聚合度不一样，蛋白质性质也不一样。蛋白质与纤维素和淀粉等碳水化合物组成成份相比，在生物质中所占百分比较低。元素组成都很相同，普通含碳(5056)、氢(68)、氧(1924)、氮(319)，另外，还含有硫(04)。有些蛋白质含有磷，少数含铁、铜、锌、钼、锰、镁、钴等金属，个别含有碘。各种蛋白质氮含量均靠近于16。此值在蛋白质定量上极为有用。因为在分析一个样品蛋白含量时，普通都先测定该样品总氮量百分数，再乘以系数6.25来计算。6.25即100/16，为1g氮所代表蛋白质重量。/10/1059/10/1059第59页三聚氰胺C3H6N6 N含量66.6%/10/1060/10/1060第60页蛋白质蛋白质氨基酸(amino acid)是组成蛋白质基本单位，是含有氨基和羧基有机化合物。假如使用酸、碱或蛋白酶(proteinase)水解蛋白质，最终总能够得到约20种不一样氨基酸。这些氨基酸结构即使各不相同，但它们却有着共同特征，它们氨基和羧基都在-碳上，都属于-氨基酸。除甘氨酸外，其余氨基酸-碳原子都是不对称碳原子。它们通式及构型以下：/10/1061/10/1061第61页蛋白质蛋白质组成蛋白质20种氨基酸经过肽键连接成为多肽链，再由一条或一条以上肽链按各自特殊方式组合成蛋白质分子。一级结构：一级结构指蛋白质多肽链中氨基酸排列次序，是蛋白质最基本结构，它是由基因决定。一级结构最为主要，因为它决定了蛋白质二、三级和高级结构。二级结构：蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不一样肽段，因链内氢键或链间氢键形成有规则构象，造成肽链本身呈-螺旋结构或-折叠结构，而有肽段形成无规则构象，这就是蛋白质分子二级结构。空间结构：蛋白质分子空间结构是指蛋白质分子在各种二级结构基础上，经过氢键、盐键、疏水键、范德瓦耳斯力等次级键作用，深入盘曲、折叠而成特定格式复杂空间结构，包含肽链中一切原子空间排列方式，即原子在分子中空间排列和组合方式，通常称为蛋白质三级结构或四级结构。/10/1062/10/1062第62页蛋白质蛋白质一级结构：一级结构指蛋白质多肽链中氨基酸排列次序，是蛋白质最基本结构，它是由基因决定。一级结构最为主要，因为它决定了蛋白质二、三级和高级结构。猪胰岛素分子一级结构猪胰岛素分子一级结构/10/1063/10/1063第63页蛋白质蛋白质二级结构：蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不一样肽段，因链内氢键或链间氢键形成有规则构象，造成肽链本身呈-螺旋结构(图3-13)或-折叠结构，而有肽段形成无规则构象，这就是蛋白质分子二级结构。-螺旋结构/10/1064/10/1064第64页展开肽键展开肽键-片层结构片层结构/10/1065/10/1065第65页蛋白质蛋白质空间结构：蛋白质分子空间结构是指蛋白质分子在各种二级结构基础上，经过氢键、盐键、疏水键、范德瓦耳斯力等次级键作用(图3-16)，深入盘曲、折叠而成特定格式复杂空间结构，包含肽链中一切原子空间排列方式，即原子在分子中空间排列和组合方式，通常称为蛋白质三级结构或四级结构(图3-17)次级键/10/1066/10/1066第66页/10/1067/10/1067第67页其它有机成份（有机物）其它有机成份（有机物）纤维素、半纤维素、木质素几乎是全部生物质组成部分。与这些多糖类碳水化合物相比，生物质中含量较少（在不一样物种中含量有差异）物质是甘油酯，它是甘油脂肪酸酯，依据所结合脂肪酸基团数目，能够分为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯，尤其是甘油三酯，作为脂肪（油脂），在生物质中含量较多。组成甘油三酯脂肪酸，几乎都是偶数碳直链饱和脂肪酸，代表性有C12月桂酸、C14豆蔻酸、C16棕榈酸、C18硬脂酸、亚油酸和亚麻酸（后二者为不饱和脂肪酸）。生物质中还含有少许生物碱、色素、树脂、石蜡等。它们即使含量较低，但大多含有生物学特征，作为化学品和药品价值较高，这方面有效利用正在开展之中。/10/1068/10/1068第68页其它无机成份（无机物）其它无机成份（无机物）即使生物质是（天然）高分子有机物，但也含有微量无机成份（灰分）。灰分中含有Ca、K、P、Mg、Si、Al、Ba、Fe、Ti、Na、Mn、Sr等金属，而金属含量则与生物质种类相关，如柳枝稷（switchgrass）中含Si和K较多。树木和草本植物燃烧后参加灰分能够作为肥料播撒在土地上，有利于生产循环。另外，废弃物类生物质灰分，因为含有来自工业制品金属和无机物，对其后处理会造成一些问题。/10/1069/10/1069第69页醇是烃分子里氢原子(苯环上氢原子除外)被羟基取代后生成物。醇分类方法可有不一样标准。按醇分子中羟基数目不一样，可分为一元醇、二元醇、三元醇等；按烃基结构不一样，可分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇，如甲醇CH3-OH，丙烯醇CH2=CH-CH2 OH，苯甲醇C6H5CH2OH。若按羟基所连接碳原子不一样，醇可为伯醇(连接羟基碳原子上还有两个氢原子)、仲醇(连接羟基碳原子上只有一个氢原子)、叔醇(连接羟基碳原子上没有氢原子)，如CH3-CH2OH(伯醇)/10/1070/10/1070第70页3.2 生物质理化参数分析生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元素分析组成生物质工业分析组成和元素分析组成3.2.2 生物质工业分析（掌握）生物质工业分析（掌握）3.2.3 燃料基准及不一样基成份换算（掌握）燃料基准及不一样基成份换算（掌握）3.2.4 生物质元素分析（掌握）生物质元素分析（掌握）3.2.5 燃料热值（掌握）燃料热值（掌握）3.2.6 生物质物理特征和热性质（了解）生物质物理特征和热性质（了解）/10/1071/10/1071第71页生物质作为天然有机燃料，是化学组成极为复杂高分子物质，至今仍不十分清楚其机构和性质，所以当前要分析测定其化学结构还是困难。不过在工业技术中，可依据不一样使用目标，用不一样方法研究和了解生物质燃料组成和特征，为生物质热化学转化提供基本数据，比如可用作燃烧计算原始数据、估算燃料热值、粗略划分燃料种类等还是十分有用，而且往往是足够。生物质热化学工程技术中应用分析，主要有工业分析组成和元素分析组成两种。/10/1072/10/1072第72页工业分析工业分析(Proximate analysis)与元与元素分析素分析(Ultimate analysis)工业分析组成是用工业分析法得出燃料规范性组成，该组成可给出固体燃料中可燃成份和不可燃成份含量。可燃成份工业分析组成为挥发分和固定碳，不可燃成份为水分和灰分。可燃成份和不可燃成份都是以质量分数来表示，其总和应为100%。元素分析组成是用元素分析法得出组成生物质各种元素(主要是可燃成份有机元素如碳、氢、氧、氮和硫等)含量多少，各元素含量加上水分和灰分其总量为100%。/10/1073/10/1073第73页工业分析与元素分析工业分析与元素分析工业分析成份并非生物质燃料中固有形态，而是在特定条件下转化产物，它是在一定条件下，用加热(或燃烧)方法将生物质燃料中原有极为复杂组成加以分解和转化而得到可用普通化学分析方法去研究组成。图图3-18 生物质工业分析组成和元素分析组成生物质工业分析组成和元素分析组成/10/1074/10/1074第74页3.2 生物质理化参数分析生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元素分析组成生物质工业分析组成和元素分析组成3.2.2 生物质工业分析（掌握）生物质工业分析（掌握）3.2.3 燃料基准及不一样基成份换算（掌握）燃料基准及不一样基成份换算（掌握）3.2.4 生物质元素分析（掌握）生物质元素分析（掌握）3.2.5 燃料热值（掌握）燃料热值（掌握）3.2.6 生物质物理特征和热性质（了解）生物质物理特征和热性质（了解）/10/1075/10/1075第75页 一、生物质中水分（Moisture）外在水分(Surface Moisture)生物质外在水分是以机械方式附着在生物质表面上以及在较大毛细孔(直径10-5cm)中存留水分。内在水分(Inherent Moisture)生物质中以物理化学结协力吸附在生物质内部毛细管(直径10-5cm)中水分为内在水分。化合结晶水(Decomposition moisture)结晶水是与生物质中矿物质相结合水分，在生物质中含量极少，它在105110下不能除去，在超出200时，才能分解逸出。/10/1076/10/1076第76页一、生物质中水分（一、生物质中水分（Moisture）分析方法（GB/T212-）105110 干燥箱 通干燥N2或空气 Mad=m1/m100Mad空气干燥煤样水分m1煤样干燥后失去质量m称取空气干燥煤样质量/10/1077/10/1077第77页 二、挥发分二、挥发分(Volatile matter)把生物质样品与空气隔绝在一定温度条件下加热一定时间后，由生物质中有机物质分解出来液体(此时为蒸气状态)和气体产物总和称为挥发分，数量上并不包含燃料中游离水分蒸发水蒸气。挥发分本身化学成份是一个饱和以及未饱和芳香族碳氢化合物混合物，是氧、硫、氮以及其它元素有机化合物混合物，以及燃料中结晶水分解后蒸发水蒸气。/10/1078/10/1078第78页二、挥发分(Volatile matter)分析方法（GB/T212-）称 取一定量空气干燥煤样，放在带盖瓷坩埚中，在90010 下，隔绝空气加热7min。以降低质量占煤样质量百分数，减去该煤样水分含量作为煤样挥发分。Vad空气干燥煤样挥发分空气干燥煤样挥发分Mad空气干燥煤样水分空气干燥煤样水分m1煤样加热后失去质量煤样加热后失去质量m称取空气干燥煤样质量称取空气干燥煤样质量/10/1079/10/1079第79页二、挥发分二、挥发分(Volatile matter)挥发分产率只限于有机挥发分挥发分与燃料有机质组成和性质有亲密关系，它是用以反应燃料最好、也是最方便指标之一。挥发分较多燃料，易于着火，燃烧稳定，但火焰温度较低。/10/1080/10/1080第80页三、灰分(Ash)灰分是指将生物质中全部可燃物在一定温度(815士10)下完全燃烧以及其中矿物质在空气中经过一系列分解、化合等复杂反应后所剩下残渣。生物质中灰分来自矿物质，但它组成或质量与生物质中矿物质不完全相同，它是矿物质一定条件下产物，所以称为在一定温度下“灰分产率”较为确切，普通简称为灰分。/10/1081/10/1081第81页三、灰分(Ash)生物质中矿物质在燃烧过程中发生以下化学改变(1)失去结晶水（高于400）(2)受热分解（600以上）(3)氧化反应（400-600）(4)挥发（700以上）/10/1082/10/1082第82页三、灰分(Ash)分析方法（GB/T212-）将 装 有 煤样灰皿放在预先加热至(815士10)灰分快速测定仪传送带上，煤样自动送人仪器内完全灰化，然后送出。以残留物质量占煤样质量百分数作为煤样灰分。/10/1083/10/1083第83页三、灰分(Ash)灰分越高，可燃成份相对降低，热值相对降低，燃烧温度也低 燃烧时，其表面上可燃物质燃烬后形成灰分外壳，隔绝了氧化介质(空气)与内层可燃物质接触使生物质难于燃烧完全，造成炉温下降和燃烧不稳定。固体状态灰粒沉积在受热面上造成积灰，熔融状态灰粒猫附受热面造成结渣，这些将影响受热面传热，同时还会造成不完全燃烧并给设备维护与操作带来困难/10/1084/10/1084第84页三、灰分(Ash)除了需要考虑生物质灰分多少外，还要注意到灰分熔点/10/1085/10/1085第85页 四、固定碳(Fixed carbon)挥发分逸出后残留物称为焦渣，生物质试样燃烧后，其中灰分转入焦渣中，焦渣质量减去灰分质量，就是固定碳质量。固定碳是相对于挥发分中碳而言，是燃料中以单质形式存在碳，比如在灰渣中包含未燃烧碳普通就是这种碳。固定碳燃点很高，需在较高温度下才能着火燃烧，所以燃料中固定碳含量愈高，一则燃料愈难燃烧，着火燃烧温度也就越高。/10/1086/10/1086第86页3.2 生物质理化参数分析生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元素分析组成生物质工业分析组成和元素分析组成3.2.2 生物质工业分析（掌握）生物质工业分析（掌握）3.2.3 燃料基准及不一样基成份换算（掌握）燃料基准及不一样基成份换算（掌握）3.2.4 生物质元素分析（掌握）生物质元素分析（掌握）3.2.5 燃料热值（掌握）燃料热值（掌握）3.2.6 生物质物理特征和热性质（了解）生物质物理特征和热性质（了解）/10/1087/10/1087第87页依据燃料所处状态或者按需要而要求成份组合称为基准。为了使燃料分析结果含有可比性，进行燃料分类，以及转化设备设计和其它应用需要，就必须将燃料按一定基准来表示。假如所采取基准不一样，同一个燃料一(如生物质、煤)即使取样时条件相同，在一样试验条件下同一个成份含量所得结果也不一样，甚至差异很大。所以说，燃料工业分析和元素分析值都必须标明所采取基准，不然无意义。一、燃料基准一、燃料基准 /10/1088/10/1088第88页收到基收到基(As received basis)以收到状态燃料为基准，即包含水分和灰分在内全部燃料组成总和作为计算基准，称收到基(或应用基)，以下角标ar表示。用质量分数表示各成份为收到基成份(应用基成份)。按收到基组成表示燃料反应了燃料在实际应用时成份组成，它相当于将送入转换设备(比如炉灶、气化器等)进行燃烧燃料，在燃料直接燃烧等应用时应按照收到基组成来进行计算。燃料收到基工业分析组成为:Mar+Var+FCar+Aar=100%(3-9)式中，Mar为收到基水分含量；Var为收到基挥发分含量；FCar为收到基固定碳含量；Aar为收到基灰分含量。/10/1089/10/1089第89页空气干燥基空气干燥基(Air dry basis)以试验室条件下(20，相对湿度60%)自然风干燃料试样为基准，即燃料试样与试验室空气湿度到达平衡时燃料作为计算基准，称空气干燥基(或称分析基)，以下角标ad表示。用质量分数表示各成份为空气干燥基成份(分析基成份)。显然，空气干燥基组成是排除了固体燃料中外在水分，留在燃料中只有内在水分。燃料空气干燥基工业分析组成为：Mad+Vad+FCad+Aad=100%式中，Mad为空气干燥基水分含量；Vad为空气干燥基挥发分含量；FCad为空气干燥基固定碳含量；Aad为空气干燥基灰分含量。/10/1090/10/1090第90页干燥基干燥基(Dry basis)以在烘箱中(102-105)烘干后失去全部游离水分(外在水分及内在水分)燃料试样为计算基准，称干燥基，以下角标d表示。用质量分数表示各成份为干燥基成份。因为燃料组成