有机化学立体化学xiu省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 立体化学立体化学 3.13.1异构体分类异构体分类 3.23.2偏振光和分子旋光性偏振光和分子旋光性3.33.3对称元素和手性对称元素和手性 3.43.4手性原子和手性分子手性原子和手性分子 3.53.5比旋光度比旋光度3.63.6含一个手性碳原子化合物含一个手性碳原子化合物3.6.1 3.6.1 手性分子表示方法手性分子表示方法3.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式 3.6.33.6.3次序规则和次序规则和R,S-R,S-命名命名3.6.43.6.4了解外消旋体和外消旋化了解外消旋体和外消旋化3.7 3.7 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型第1页3.83.8含多个手性碳原子化合物含多个手性碳原子化合物3.8.13.8.1非对映异构体非对映异构体3.8.2 3.8.2 内消旋体内消旋体3.93.9对映异构体性质（自学）对映异构体性质（自学）3.10 3.10 外消旋体拆分外消旋体拆分3.11 3.11 产生手性中心反应产生手性中心反应第2页3.13.1异构体分类异构体分类 碳骨架异构碳骨架异构官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构异构异构 现象现象(Isomeri-(Isomeri-zation)zation)结构异构结构异构(Constitutional isomerization)立体异构立体异构(Stereo-isomerization 含有相同分子式，含有相同分子式，原子成键次序不一样原子成键次序不一样 含有相同结构，原子或原子团在空间含有相同结构，原子或原子团在空间排布不一样。排布不一样。对映异构对映异构构型异构构型异构构象异构构象异构非对映异构非对映异构从三维空间角度研究有机分子结构与反应相关内容，从三维空间角度研究有机分子结构与反应相关内容，称之为立体化学。称之为立体化学。第3页不对称性碳原子不对称性碳原子 连接四个不一样原子或基团碳原子称不对称连接四个不一样原子或基团碳原子称不对称性碳原子，对映异构一定有不对称性碳原子用性碳原子，对映异构一定有不对称性碳原子用C C*来表示来表示)。1 1、什么是对映异构（对映体）、什么是对映异构（对映体）含有相同分子结构（分子中原子间相互连接次序）含有相同分子结构（分子中原子间相互连接次序），构型不一样（分子中原子或基团在空间排列称，构型不一样（分子中原子或基团在空间排列称为构型）两个分子，互为镜像，不能重合，叫做为构型）两个分子，互为镜像，不能重合，叫做对映异构，它们是两个不一样化合物。对映异构，它们是两个不一样化合物。2-2-丁醇丁醇2-2-丁醇分子结构丁醇分子结构镜中镜中2-2-丁醇分子结构丁醇分子结构第4页分子结构相同分子结构相同分子构型不一样分子构型不一样 -CH3在左边在左边 -CH3右边右边 OH右前方右前方 OH左前方左前方 CH2CH3右后方右后方 CH2CH3左后方左后方这些原子或基团在空间排列取向是不一样，但都一一对这些原子或基团在空间排列取向是不一样，但都一一对映，不能相互重合是一对对映异构体映，不能相互重合是一对对映异构体(有旋光性有旋光性)。对映体特点：对映体特点：1.1.分子结构相同分子结构相同2.2.分子构型不一样分子构型不一样3.3.二者关系为：实物与镜象，不能相互重合叠二者关系为：实物与镜象，不能相互重合叠4.4.存在不对称性碳原子（手性碳原子）存在不对称性碳原子（手性碳原子）5.5.是两个不一样化合物是两个不一样化合物 6.6.物理性质相同，化学性质相同物理性质相同，化学性质相同 第5页3.23.2偏振光和偏振光和分子分子旋光性旋光性1.1.偏振光：经过偏振光：经过NicolNicol棱镜光线叫偏振光。棱镜光线叫偏振光。使偏振光振动平面旋转分子，称该分子含有使偏振光振动平面旋转分子，称该分子含有旋光性或光学活性物质。旋光性或光学活性物质。3.33.3对称元素和手性对称元素和手性 对称元素对称元素简单对称轴（简单对称轴（CnCn）对称中心（对称中心（i i）对称面（m）2.2.分子分子旋光性旋光性（1）简单对称轴（）简单对称轴（Cn）n表示对称轴数目表示对称轴数目经过分子做一条直线，使分子饶此直线旋转一定角经过分子做一条直线，使分子饶此直线旋转一定角度（以直线为轴，旋转角度为度（以直线为轴，旋转角度为2m/n），能同原来分），能同原来分子重合，则该直线是此分子对称轴。子重合，则该直线是此分子对称轴。第6页将环丁烷平面构象绕将环丁烷平面构象绕C4C4轴转轴转动动9090度，同原来构象重合，度，同原来构象重合，环丁烷平面构象有一个四重环丁烷平面构象有一个四重对称轴（每转对称轴（每转9090度有一个对度有一个对称轴故有四重对称轴）称轴故有四重对称轴）将将1.2-二氯乙烯绕二氯乙烯绕C2轴转动轴转动180度，同原来分子重合，度，同原来分子重合，有一个二重对称轴，有一个二重对称轴，（每转（每转180度有一个对称轴度有一个对称轴故有二重对称轴）故有二重对称轴）C4第7页（2 2）对称面假如组成份子全部原子都在一个平面上）对称面假如组成份子全部原子都在一个平面上或或一个平面经过分子能把该分子分成互为镜象两部分，一个平面经过分子能把该分子分成互为镜象两部分，这种平面就是分子这种平面就是分子对称面对称面(用用表示表示)。二氯甲烷二氯甲烷分子中有相互垂直对称面。分子中有相互垂直对称面。aC，H，H所在平面所在平面 bC，Cl，Cl所在平面所在平面高高pg131（）（）第8页(3)(3)对称中心对称中心(i)(i)任何在全部穿过分子中心直线上，离中心成等距离处都有任何在全部穿过分子中心直线上，离中心成等距离处都有相同原子或基团存在，则此中心为对称中心。一个分子相同原子或基团存在，则此中心为对称中心。一个分子只可能有一个对称中心或没有对称中心。只可能有一个对称中心或没有对称中心。图图3.3 3.3 分子中对称面示意图分子中对称面示意图第9页3.43.4手性原子和手性分子手性原子和手性分子 手性原子和手性分子是两个概念，它们之间无必手性原子和手性分子是两个概念，它们之间无必定联络。定联络。手性原子手性原子连有四个不一样原子或基团原子，称连有四个不一样原子或基团原子，称为手性原子（为手性原子（C Si P C Si P 必须是四价原子）必须是四价原子）手性分子手性分子任何分子不能与本身镜像重合分子称任何分子不能与本身镜像重合分子称为手性分子，任何手性分子最少有一个对映体。为手性分子，任何手性分子最少有一个对映体。反反1.2-二甲基环丙烷，无手二甲基环丙烷，无手性碳原子。却是手性分子，性碳原子。却是手性分子，故有对映体。故有对映体。第10页对映异构现象判断：对映异构现象判断：无对称轴，无对称面，无对称中心，实物与镜无对称轴，无对称面，无对称中心，实物与镜像不能重合，像不能重合，存在对映异构现象。存在对映异构现象。有对称轴，有对称面，有对称中心，实物与镜有对称轴，有对称面，有对称中心，实物与镜像重合，像重合，无对映异构现象。无对映异构现象。旋光活性判别旋光活性判别分子中有对称面和对称中心分子中有对称面和对称中心无旋光活性无旋光活性分子中无对称面和对称中心分子中无对称面和对称中心存在旋光活性存在旋光活性手性原子不是判别旋光性唯一依据。手性原子不是判别旋光性唯一依据。第11页3.53.5比旋光度比旋光度 1.旋光方向旋光方向右旋，右旋，“+”表示表示左旋左旋 “-”表示表示2.2.旋光度：旋光度：3.3.比旋光度比旋光度:：旋光度；：旋光度；l:l:样品管长度样品管长度(dm);(dm);B B：样品密度：样品密度(g/mL);,(g/mL);,t:t:温度；温度；：波长钠光：波长钠光：D,589.6nm D,589.6nm=B lt=l(-)-2-(-)-2-丁醇丁醇D=-13.25(+)-2-(+)-2-丁醇丁醇D=+13.25第12页3.63.6含一个手性碳原子化合物含一个手性碳原子化合物3.6.1 3.6.1 手性分子表示方法手性分子表示方法确定手性碳原子。确定手性碳原子。和手性碳原子相连四个基团在空间只有两种不一样排和手性碳原子相连四个基团在空间只有两种不一样排列次序。列次序。3.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式 平面形式表示含有手性碳原子分子立体模型平面形式表示含有手性碳原子分子立体模型 第13页投影要求：长碳链放在垂直方向上，氧化态高投影要求：长碳链放在垂直方向上，氧化态高基团在上面，氧化态低基团在下面。其它基团基团在上面，氧化态低基团在下面。其它基团放在水平方向上。放在水平方向上。垂直方向碳链两端基团向纸面后方倾斜，横向垂直方向碳链两端基团向纸面后方倾斜，横向两端基团伸向纸面前方。两端基团伸向纸面前方。将分子结构投影到纸面上，用横线与竖线交叉点将分子结构投影到纸面上，用横线与竖线交叉点表示手性碳原子，即表示手性碳原子，即氧化态高基团氧化态高基团氧化态低基团氧化态低基团横向基团横向基团横向基团横向基团第14页3.6.33.6.3次序规则和次序规则和R,S-R,S-命名命名次序规则：原子序数大在先，原子序数小在后。元次序规则：原子序数大在先，原子序数小在后。元素次序以下：素次序以下：IBrClSPFONCDHIBrClSPFONCDH同位素中质量高次序在前。同位素中质量高次序在前。取代基团次序：取代基团次序：（1 1）假如和手性原子相连第一个原子相同时，则）假如和手性原子相连第一个原子相同时，则比较与它直接相连第二个原子，若仍相同，则沿取比较与它直接相连第二个原子，若仍相同，则沿取代链再逐次相比。如代链再逐次相比。如CHCH2 2ClCl比比CHOCHO优先，优先，ClCl优于优于O O，CC2 2H H5 5CHCH3 3优先，优先，CCCC优于优于CHCH（2）重键可看作屡次和同一原子结合，如）重键可看作屡次和同一原子结合，如 羰基羰基看作是看作是碳和氧二次相连，羰基优于醇，多重键优于单键。碳和氧二次相连，羰基优于醇，多重键优于单键。第15页确定构型简单方法确定构型简单方法最小基团位置如在最小基团位置如在FischerFischer投影式竖线上下方，投影式竖线上下方，其它三个基团按顺时针方向由大到小旋转则为其它三个基团按顺时针方向由大到小旋转则为R R型，反之，型，反之，其它三个基团按反时针方向由大到小其它三个基团按反时针方向由大到小旋转则为旋转则为S S型型仍以乳酸为例，首先将仍以乳酸为例，首先将H H与与COOHCOOH（或（或CHCH3 3）交换位）交换位置置-OH-OH-COOH-COOH-CHCH3 3H HH在竖线上方（或在竖线上方（或下方）下方）三个基团由大到三个基团由大到小旋转小旋转第16页将手性碳原子四个基团按将手性碳原子四个基团按“次序规则次序规则”排序，排序，把最小基团放在最远处，其它三个基团离眼睛把最小基团放在最远处，其它三个基团离眼睛最近并在同一平面上由大到小方向旋转，顺时最近并在同一平面上由大到小方向旋转，顺时针方向时为针方向时为R R；反时针时为；反时针时为S S型。如型。如2-2-丁醇构型。丁醇构型。乳酸构型乳酸构型 观察方向观察方向-OH-OH-COOH-COOH-CH-CH3 3H HH在最远处在最远处三个基团由大到小旋转三个基团由大到小旋转 观察方向观察方向 -OH-CH2CH3-CH3HH在观察者最远处，在观察者最远处，三个基团由大到小旋转三个基团由大到小旋转第17页若最小基团在横线左或右面，其它三个基团按顺若最小基团在横线左或右面，其它三个基团按顺时针方向由大到小旋转为时针方向由大到小旋转为S S型，反之，其它三个型，反之，其它三个基团按反时针方向由大到小旋转为时为基团按反时针方向由大到小旋转为时为R R型。型。二氯丙烷构型二氯丙烷构型2-2-羟基丙烷构型羟基丙烷构型-Cl-Cl-CH-CH2 2CHCH3 3-CH-CH3 3H H-H-H在横线右面在横线右面-OH-OH-CH-CH2 2CHCH3 3-CH-CH3 3H H-H-H在横线左面在横线左面第18页结论：结论：将手性碳原子任意两个基团位置交换，将手性碳原子任意两个基团位置交换，就成了它对映体。就成了它对映体。旋光方向相反。旋光方向相反。3.6.43.6.4了解外消旋体和外消旋化（一对对映体）了解外消旋体和外消旋化（一对对映体）等量左旋体和右旋体混合物称为外消旋体。等量左旋体和右旋体混合物称为外消旋体。外消旋体用符号外消旋体用符号()()表示其旋光度为零。表示其旋光度为零。如将等量对映体如将等量对映体S-S-（+）-乳酸和乳酸和R-R-（-）-乳酸乳酸 右旋右旋 左旋左旋混合，就组成了外消旋体。混合，就组成了外消旋体。外消旋化外消旋化手性化合物在物理和化学条件作用下失去旋光手性化合物在物理和化学条件作用下失去旋光性成为对映体平衡混合物过程成为外消旋化。性成为对映体平衡混合物过程成为外消旋化。第19页第20页3.7 3.7 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型相对构型相对构型将手性化合物与甘油醛构型比较得出构型称为将手性化合物与甘油醛构型比较得出构型称为相对构型。相对构型。要求要求 右旋甘油醛为右旋甘油醛为D D构型构型 左旋甘油醛为左旋甘油醛为L L构型构型条件：手性碳原子键不停裂，即保持原来条件：手性碳原子键不停裂，即保持原来空间构型。甘油醛空间构型。甘油醛FischerFischer投影式投影式投影规则投影规则D型型-CHO在上端在上端-CH2OH在下端在下端-H在左在左-OH在右，在右，L型型-CHO在上端在上端-CH2OH在下端在下端-OH在左在左-H在右在右第21页上述两个化合物都是以上述两个化合物都是以D D（+）甘油醛经过化学反应得到）甘油醛经过化学反应得到。在反应过程中，手性碳原子空间构型不变。只是。在反应过程中，手性碳原子空间构型不变。只是将原来基团转换成了另一个基团，所以它们都是将原来基团转换成了另一个基团，所以它们都是D D构型。构型。绝对构型绝对构型反应空间排列真实状态构型称为绝对构型。用反应空间排列真实状态构型称为绝对构型。用R-S构构型标识。型标识。它们是两个不一样构型标识体系，却含有构型标识一它们是两个不一样构型标识体系，却含有构型标识一致性。（即相对构型与绝对构型一致）致性。（即相对构型与绝对构型一致）第22页3.83.8含多个手性碳原子化合物含多个手性碳原子化合物3.8.13.8.1非对映异构体非对映异构体两个不是对映体立体异构体称为非对映异构体两个不是对映体立体异构体称为非对映异构体异构体数目异构体数目2 2n n，n n不相同不对称碳原子数目标分子。不相同不对称碳原子数目标分子。含有两个不一样手性碳原子能够产生含有两个不一样手性碳原子能够产生RRRR，SSSS，RSRS，SRSR四种异构体。四种异构体。第23页*(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)-(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-氯代苹果酸氯代苹果酸(2-(2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸)上述组合不是实物与镜象关系上述组合不是实物与镜象关系立体异构体立体异构体非异构对映体。非异构对映体。第24页结论：结论：大基团位于相连两个手性碳原子同一侧时，其构型为大基团位于相连两个手性碳原子同一侧时，其构型为RSRS或或SRSR型，型，大基团位于相连两个手性碳原子各一侧时，其构型为大基团位于相连两个手性碳原子各一侧时，其构型为RRRR或或SSSS型。型。对映体熔点相同，旋光度相等，旋光方向相反对映体熔点相同，旋光度相等，旋光方向相反一对对映体与另一对对映体是非对映体关系。一对对映体与另一对对映体是非对映体关系。非对映体物化性质不相同。非对映体物化性质不相同。等量对映体组成外消旋体，无旋光性。等量对映体组成外消旋体，无旋光性。3.8.2 3.8.2 内消旋体内消旋体含有两个或多个手性碳原子时，当分子内有对称中心或含有两个或多个手性碳原子时，当分子内有对称中心或对称面而无旋光性称为内消旋体，用对称面而无旋光性称为内消旋体，用 ()()表示。表示。结论：结论：内消旋体是一个分内消旋体是一个分子，不可拆分子，不可拆分外消旋体是两个互为对映外消旋体是两个互为对映体手性分子等量混合物，可体手性分子等量混合物，可拆分拆分第25页3.93.9对映异构体性质（自学）对映异构体性质（自学）3.10 3.10 外消旋体拆分外消旋体拆分接种结晶法；接种结晶法；旋光拆分法；旋光拆分法；生化拆法；生化拆法；化学法化学法接种结晶法接种结晶法在外消旋混合物饱和溶液中，加入一个纯对映在外消旋混合物饱和溶液中，加入一个纯对映体作为晶体并适当冷却，使两个对映体之一优先结体作为晶体并适当冷却，使两个对映体之一优先结晶出来。晶出来。加旋光物质拆分加旋光物质拆分（）-A+B+B+A+B+A+B+A+B+A-B+A-B+A-B+分离分离分馏或结晶分馏或结晶外消旋体外消旋体旋光旋光物质物质 非对映异构体非对映异构体（两个不一样分子）（两个不一样分子）去去B B+去去B B+A+A-第26页生化拆法生化拆法 化学法化学法将手性试剂与外消旋体作用，将手性试剂与外消旋体作用，生成两个非对映异构体，生成两个非对映异构体，利用其物理性质不一样而分离，然后去除手性试剂而利用其物理性质不一样而分离，然后去除手性试剂而复原。复原。2-氨基氨基丙酸丙酸2-乙酰胺乙酰胺基丙酸基丙酸第27页(R)-盐盐(S)-盐盐CH3NH2(R)(S)镜面镜面 对映对映体体(R)(S)R,R-盐盐 S,R-盐盐非对非对映体映体 第28页3.11 3.11 产生手性中心反应产生手性中心反应非手性原子上有两个相同原子团，其中一个非手性原子上有两个相同原子团，其中一个被不一样原子团取代时，将产生手性中心。被不一样原子团取代时，将产生手性中心。比如正丁烷本无手性中心，亚甲基上一个氢比如正丁烷本无手性中心，亚甲基上一个氢原子被卤素取代而产生手性中心。原子被卤素取代而产生手性中心。h第29页