全国高中化学竞赛试题及评分标准.docx

中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题
及答案和评分标准
（2023年9月10日 9:00-12:00 共3小时）

第1题（4分） 2023年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有也许与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 八 周期，它未填满电子的能级应是 5g ，在该能级上有 6 个电子，而这个能级总共可填充 18 个电子。（各1分）
第2题 （5分） 下列反映在100oC时能顺利进行：

I II
2-1 给出两种产物的系统命名。（4分）
2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体？（1分）
A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体 D 几何异构体

2-1 若不把氘视为取代基，则
Ⅰ （7S，3Z，5Z）-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 （2分）
Ⅱ （7R，3E，5Z）-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 （2分）
或，若把氘视为取代基，则
Ⅰ （2R，3Z，5Z）-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 （2分）
Ⅱ （2S，3Z，5E）-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 （2分）
2-2 B （立体异构体） （1分）

第3题 （8分） 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反映 X⇌Y 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。

A B C D
3-1 图中的纵坐标表达 （填入物理量，下同）；横坐标表达 。
3-2 平衡常数K最小的图是 。
3-3 平衡常数K最大的图是 。
3-4 平衡常数K=1的图是 。
答案：3-1 A和B的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）；
时间，分（或答：以分为单位的反映进程） (2分)
3-2 A (2分)
3-3 B (2分)
3-4 C (2分)

第4题 （7分） 已探明我国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅占6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺一方面将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]＝1.5；焙烧温度450oC；焙烧时间1.5 小时。
4-1 写出焙烧反映方程式：
(NH4)2SO4＋MnCO3＝MnSO4＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O↑　　　 　　　　　　　　　（１分）
4-2 另一方面，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反映方程式：
MnSO4＋2NH3＋CO2＋H2O＝ (NH4)2SO4＋MnCO3↓　　　　　　　　　　　　　（2分）
4-3 若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？
MnSO4，MnCO3分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。　　　 　　（2分）
4-4 从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4？说明理由。
不需加。开始投料时(NH4)2SO4（132g﹒mol-1）过量（MnCO3,115 g﹒mol-1）,反映生成的NH3、CO2以及(NH4)2SO4可循环运用。　　　　　　 （2分）
第5题 （6分）配制KI(0.100mol·L-1)–I2的水溶液，用0.100mol·L-1 Na2S2O3标准溶液测得c(I2)＝4.85×10-3 mol·L-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)＝2.60×10-3 mol·L-1。已知实验温度下CCl4从水溶液中萃取I2的分派比为85 : 1。求水溶液中I2＋I¯＝I¯3的平衡常数。
设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x c(I2,CCl4)／c(I2,H2O)＝2.60x10-3 mol·L-1／x＝85
x＝2.60x10-3 mol·L-1／85＝3.06×10-5 mol·L-1 (2分)
水溶液中 I2 ＋I¯ ＝ I3¯
平衡浓度（mol·L-1）:
I2：3.06×10-5 ；(1分) I¯ : 0.100－2.22×10-3＝0.098 （1分）
I¯3: (4.85－2.60)×10-3－3.06×10-5＝2.22×10-3 (1分)
K＝2.22×10-3 mol·L-1／0.098 mol·L-1×3.06×10-5 mol·L-1＝7.4×102 L·mol-1（不写单位不扣分）(1分)
第 6 题（9分） 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子质量30.87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢气，转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B 不稳定，易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等电子体）。C 在155oC释放氢气转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物 D 是苯的等电子体。高于500oC时 D 释放氢气，转变为化合物 E，E 有多种晶型。
6-1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。
A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4） C —H2B-NH2—n
D B3N3H6 E BN （5分）
6-2 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数多大？
A→B 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531） B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988)
D→E 6.048/26.84 = 24.14 %（或0.02414） A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) （2分）
6-3 为使 A 再生，有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反映，写出化学方程式。
3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3 （2分）

第7题 （11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。
注：C-N-N角必须不是直线。 （2分）
7-2 写出合成A的反映方程式。
O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分)
7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反映，生成三种产物。写出化学方程式。
(N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1分）
7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反映。写出化学方程式。
(N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分）
7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。
(N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O （2分）
7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
（2分）
有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分）
（画不画异构体的结构不影响得分。）
第 8 题 （9分） 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2023K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以拟定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2023年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2023年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表达氮原子，为便于观测，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。
备用图
8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？
铂原子面心立方最密堆积。 （2分）
8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。
依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分）
8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。
（3分）

8-4请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽也许靠前）。
（2分）

第9题（10分） 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物，国内学者近年打破常规，合成了类似化合物，其毒性比环磷酰胺小，若形成新药，可改善病人的生活质量，其中有一个化合物的合成路线如下，请完毕反映，写出试剂或中间体的结构。
（C16H25N5O4PCl）

注：NBS 即N-溴代丁二酰亚胺。
答案：
A B C
（1分） （1分） （1分）

D E
（1分） (二氯改为二溴也可）（2分）

F G
（3分） F·HCl （1分）

第10题 （10分） 以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用品有高产率的各反映，标明合成的各个环节)。

6个中间物每个1分，共6分；每步的试剂0.5分，共4分（用C2H5OH代替H3PO2得分相同）

第11题（11分） 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反映合成。
11-1.写出合成磷化硼的化学反映方程式。
BBr3＋PBr3＋3H2＝BP＋6HBr （1分）
11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
(画不画磷上的孤对电子不影响得分）
平面三角形 三角锥 （2分）

11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四周体空隙中。画出磷化硼的合法晶胞示意图。
( 注：填入此外四个四周体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分）
11-4 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。
dB-P＝

或 dB-P＝pm ( 2分)

11-5 画出磷化硼合法晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表达P原子的投影，用虚线圆圈表达B原子的投影）。
( 4分)
第12题（10分) 有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺：

其中，①为甲烷气源，压强250.0kPa，温度25oC，流速55.0 m3﹒s-1。②为水蒸气源，压强200.0kPa,温度150oC，流速150.0 m3﹒s-1。合成气和剩余反映物的混合物经管路③进入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反映物的混合物经⑥进入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后经管路⑦流出，其密度为0.791g﹒mL-1。
12-1. 分别写出在环节A和环节B中所发生的化学反映的方程式。
CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) (1分)
CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g) (1分)
12-2. 假定：所有气体皆为抱负气体，在环节A和B中完全转化，气液在冷凝器中完全分离，计算经环节A和环节B后，在一秒钟内剩余物的量。
n(CH4)＝(250.0×103×55.0)／(8.314×298) ＝5.55×103(mol)
n [H2O(g)]＝(200.0×103×150.0)／(8.314×423) ＝8.53×103(mol)
经环节A后在③中过量的H2O(g)＝(8.53×103－5.55×103) mol ＝2.98×103 mol (1 分)
在环节A中生成的CO和H2的摩尔比为1:3，而在环节B中消耗的CO和H2的摩尔比为1:2，故经环节B后剩余的H2为5.55×103mol (1 分)
12-3. 事实上，在环节B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分压（总压强为10.0 MPa）。
nT ＝ n(CO)＋n(H2)＋n(CH3OH)
＝｛5.55×103×1/3＋(16.65×103－5.55×103×2/3×2) ＋5.55×103×2/3｝mol
＝ 14.8×103mol (1 分)
p(i)＝ pT×ni／nT总
p(CO) ＝10.0 MPa×(5.55×103×1/3／14.8×103) ＝ 1.25 MPa (1分)
p(H2) ＝10.0 MPa×(9.25×103／14.8×103) ＝6.25 MPa ( 1分)
p(CH3OH) ＝10.0 MPa×(5.55×103×2/3／14.8×103) ＝ 2.50 MPa ( 1分)

12-4. 当甲醇反映器足够大，反映达成平衡，管路⑥中的各气体的分压服从方程

式中p0=0.100 MPa, 计算平衡常数Kp。
Kp＝2.50×(0.100)2／(1.25×6.252) ＝ 5.12×10-4 ( 2分)

本试题的答案将于2023年9月12日12:00在网站 ; 上公布。

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