2023年冶金物理化学教程知识点总结.doc

三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧相应的二个组元浓度之比是常数。背向性规则：图中档比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（）时，体系将不断析出组分，而其内组分的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点和组成一个新的物系，那么点必然落在连线上，其位置由和的质量和按杠杆规则拟定，即： 反之，当已知物系分离成两个互相平衡的相或物系、时，、的相点必然在通过的直线上，、物系的质量由杠杆规则拟定： 重心规则：在浓度三角形中，组成为、的三个物系或相点，其质量分别为、，混合形成一质量为的新物系点，此新物系点则位于此三个原物系点连成的内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。的位置可用杠杆原则运用作图法拟定（两次杠杆规则即可求出点）： 切线规则：鉴定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也也许一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表达；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度减少时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。三元系零变点的判断规则判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度减少的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。三角形划分规则连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。四边形对角线不相容原理：三元系中假如存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。体系内有几个无变量点就有几个分三角形。划分出的三角形不一定为等边三角形。三元无变量点的归属就近原则三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说相应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；相应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。Flood模型特点1)熔渣完全由正负离子组成2)离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个v价的离子可以取代v个1价的离子，留下V1个空位；记录解决时，必须同时考虑这些空位产生的影响3)离子的混合过程是抱负的Flood模型的局限性：对不含SiO2，而只有FeO、MnO、Na2O、CaO、MgO等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含SiO2的渣系，计算误差较大。Masson模型特点认为熔渣是由离子构成的1)熔渣中，离子的活度等于其浓度(摩尔分数)2)所有复合阴离子均是链状结构，SiO44，Si2O76，Si3O108，SinO3n+1(2n+2)。且这些离子之间的聚合反映达平衡，平衡常数相等Masson模型的局限性之处：1)Masson模型视熔渣体系为抱负溶液，与实际不符2)模型的结论难以应用到三元系规则溶液的作用在等温等压下，混合热mixH0，混合熵等于抱负混合熵的溶液mixSi=mixSi，id=Rlnxi具有以上特性的溶液称为正规溶液。微观特性：组元之间互相作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，而相邻分子偶之间没有作用。因而mixSE=0.活度系数规律：RTlni=(1xi)2混合热力学性质：mixSi=Rlnxi mixGi=RTlnai=RTlnxi+ RTlni mixSm=Rxilnxi mixGm=RTxilnxi + RTxi lni mixHi=mixGi+TmixSi = RTlni mixHm= RTxi lni超额热力学性质：mixHmE=mixHmmixHm，id= RTxi lni0 mixGmE=mixGmmixGm，id= RTlax1x2抱负溶液的作用在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，一组分的分子被另一组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化（分子模型）。特点：混合热为零在所有浓度范围内，满足拉乌尔定律Pi=Pi*Xi(0xi1)微观特性：各组元分子间的互相作用力相等，因此mixH=0；分子半径完全无序排列mixS=mixSid热力学特性：1) aR,i=Pi/Pi*=xi i= aR,i/xi=1 (0xi1) 2)混合热力学性质 mixGi=Gi,mGi,m = RTlnxi mixGm= RTxilnximixHi=mixHm=ximixHi=0mixVi=mixVm=ximixVi=0mixSi=mixSi=xilnxi在冶金中的应用：根据溶液的性质，找出溶液（钢液）的热力学性质与组成的关系，建立热力学模型，计算钢液中组元的活度，从而影响钢液（控制）的反映进程。未反映核模型机理气固反映由以下环节组成：气固反映：固体反映物是致密的；化学反映从固体表面开始向中心进行；反映物与生成物之间有明显相界面；反映在层间的相界面反映过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反映，其中涉及气体在相界面上的吸附，脱附，界面反映和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；2）气体A向反映界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3）在反映界面上气体A与铁氧化物发生还原反映，涉及吸附脱附、界面反映和新相晶格的重建；4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。1）速率微分式：（以气体浓度随时间的变化来表达总反映速率）界面化学反映速率： (I)式中：为界面化学反映速率，单位；为平衡常数。产物层内扩散速率： (II)式中：为有效扩散系数。(II)为微分式，需要在区间及内积分式： 即内扩散速率为： 过程达稳态时，即：解出界面浓度： (III)将(III)代入(I)式： 1分子分母同除以： (I)当时，化学反映限速，相界面浓度，(II)当时，内扩散限速，相界面浓度，2）速率的积分式（可以讨论反映核半径r随时间t的变化速率）对于反映： 将反映物A的反映速率进行转化：式中：为反映核体积，为固体A的摩尔密度，为反映核半径随时间的变化率。由1式气体物质的量的变化表达的速率式：，即 简化为： 在及内积分： 2根据2式可以看到反映核半径r随时间t的变化情况。运用2讨论反映的限速环节：当（温度较低时出现）时，界面化学反映限速，速率积分式为： 当（温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为： 双模模型机理双膜模型是最佳的动力学模型，合用于气液和液液两相间的反映。双膜模型的要点（假说）（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为和，传质阻力集中在这两层膜内；（2）相界面处的物质处在平衡态，反映物的界面浓度（反映平衡时反映物浓度）；生成物的界面浓度（反映平衡时生成物浓度）；（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜边界层理论计算）；（4）传质可达稳态，（由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I、II相内的扩散）。相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层双膜模型导出的速率式传质过程由三个环节（过程）构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明：（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散；（2）在界面发生氧化反映生成氧化锰；（3）氧化锰向渣中扩散。反映物向相界面扩散；界面化学反映；生成物离开相界面扩散反映物向相界面的传质： 两边同除以： （I）对于可逆反映：，反映的速率式：，因此界面化学反映： 两边同除以： （II）生成物离开相界面的传质： 两边同除以： （III）当反映处在稳定态时，可以消去和，因此(I)、(II)、(III)相加可得： 式中 是以反映物表达的总反映速率。则得到总反映的速率： （2-51） 由于 因此： （2-52）总反映的速率常数：反映的总速率取决于各环节的阻力：（1）时，即。总反映速率为，过程的限制环节时界面化学反映，这时界面浓度等于相内浓度，即。（2）时，即，而。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即。（3）时，界面反映和扩散环节的速率相差不大时，反映将同时受到各环节所限制，过程为混合控制。实际反映限速环节的分析：高温时，较大，故化学反映为限速环节的也许性很小，而在低温时，较小，化学反映也许成为限制型环节。冶金反映一般为高温过程，因此化学反映成为限速环节的也许性不大。（高温为1200以上，8001200为中温，低于800为低温。）双膜理论的缺陷（或者说应用该模型产生误差的根源）：（1）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；（2）两侧的传质互不影响是不对的，有时会互相影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20100倍，故存在互相影响。（3）传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。零、一、二级反映动力学特性（1）零级反映AP速率微分式速率积分式；半衰期t1/2=c0/2kk的单位：mol/(m3s)零级反映的特性：1)CA与t作图是一条直线，表白速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。2)k具有浓度/时间的量纲。3)半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。（2）一级反映AP速率微分式速率积分式；半衰期t1/2=ln2/kk的单位：1/s一级反映的特性：1)lnICAI与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。2)k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3)半衰期与初始浓度无关，与k成反比。（3）二级反映2AP速率微分式速率积分式；半衰期t1/2=1/kc0k的单位：m3/( mols)反映物是由两种不同物质组成的二级反映 aA+bBP速率微分式(CACB)速率积分式为半衰期t1/2=k的单位：m3/( mols)二级反映的特性：1)1/CA与t作图是一条直线，直线斜率即是k。2)k具有1/时间与1/浓度的量纲。3)半衰期与初始浓度无关和k的乘积成反比。脱氧：向钢液中加入与氧亲和力比较大的元素，使溶解于钢液中的氧转变为不溶解的氧化物自钢液排出真空脱氧热力学原理运用真空的作用，减少与钢液平衡的PCO从而减少wc,wo特点：脱氧快，无夹杂，成本较高扩散脱氧热力学原理运用氧化铁含量低的熔渣解决钢液，使钢中的氧经扩散进入熔渣，从而不断减少特点：脱氧慢，无夹杂决定炉渣向钢液传氧或钢液向炉渣传氧的反映是(FeO)=O+Fe K=%O/aFeO 或 L0=%O/aFeO在1600下，L0=0.23令L0=%O/aFeO 代表实际熔渣中的值。当L0 L0时G=RTln L0+RTln L0=RTln L0/ L00,反映逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递；当L0 L0时G=RTln L0/ L00,反映正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。沉淀脱氧热力学原理向钢液中加入能与氧形成稳定化合物的元素，而形成的脱氧产物能借自身的浮力或钢液的对流运动而排出特点：速度快，存在残留夹杂