高中化学竞赛预赛模拟检测试题4.doc

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2012年全国化学竞赛（预赛）模拟试卷04
时间：3小时 满分：100分
一．（10分）
A的单质和B的单质在加热下激烈反应得到化合物X。X的蒸气密度是同温度下的空气密度的5.9倍。X遇过量的水激烈反应，反应完全后的混会物加热蒸干，得一难溶物。后者在空气中经1000℃以上高温灼烧，得到化合物Y。Y的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比，A原子的位置相当于碳原子在金刚石晶胞中的位置，但Y晶胞中A原子并不直接相连而是通过E原子相连。X与过量氨反应完全后得到含A的化合物Z。Z在无氧条件下经高温灼烧得化合物G，G是一种新型固体材料。
1．写出X、Y、Z、G的化学式：X Y Z G
2．你预计G有什么用途？用一两句活说明理由。

二．（8分）
有机物的KMnO4测定法是常用的分析方法。今移取乙二醇溶液25.00mL，在碱性溶液中加入0.04500mol/L KMnO4 50.00mL，反应完全后，将溶液酸化，这时有锰酸钾的歧化反应发生，加热溶液至约60℃，加入0.3000mol/L Na2C2O4溶液10.00mL，摇匀后，用上述KMnO4标准液回滴过量Na2C2O4，耗去2.30mL。回答：
1．写出锰酸钾歧化的离子反应方程式；
2．写出高锰酸钾与Na2C2O4反应的离子方程式；
3．试求乙二醇试液的浓度（mol/L）。

三．（7分）
已知C一C、C—Cl、C－O、Si－Si、Si－Cl、Si—O键的键能分别为348、339、358、226、391、452kJ/mol。因此有机卤硅烷比卤代烷更容易水解。
(CH3)3Si—Cl（三甲基氯硅烷）＋H2O (CH3)3SiOH（一种硅醇）
各种硅酸都容易发生分子间失水成Si－O－Si键，而不是生成Si－Si键或Si==O键。
请写出下列产物的结构简式：

四．（13分）
某化合物A（C5H11Br）有光学活性，A能和NaOH水溶液共热后生成B，B在室温下易被KMnO4氧化，又能和Al2O3共热生成C（C5 H10）。C经K2Cr2O7（H＋）作用后生成丙酮和乙酸。
1．写出A、B、C的可能结构式；

2．写出除C以外，分子式为C5H10的所有可能异构体（包括立体异构体，不含构象异构体）。

五．（15分）
现有A、B、C、D、E五种固体物质，常温常压下，A、B以物质的量之比2:3混合溶于水，得到溶液甲，同时将产生的气体F、G引爆，无气体剩余；B、C以物质的量之比3:1分别溶于水，产生的气体G、H混合引爆，也无气体剩余，得到一种液体和一种固体；D溶于足量水产生气体I，溶液为乙，将I在足量G中燃烧，产生气体J全部导入溶液乙中，无沉淀生成，若将J导入甲中，产生白色沉淀；加热固体E，在180℃时升华得到E的蒸气，并在273℃时将2.24L E蒸气和0.15mol B固体都导（投）入水中，产生白色沉淀，且测得溶液的溶质只有NaCl；1mol I最多能和2mol F反应，得到的产物很稳定；A、C、E三种物质都含有同一种元素。
1． 写出气体的分子式：
F 、G 、H 、I 、J
2． 写出化学式C、电子式B、结构式E（g）

3． 写出J导入甲和乙的方程式。

六．（10分）
金属铁的熔点为1811K。在室温和熔点间，铁存在不同的晶型。从室温到1185K，金属铁以体心立方（bcc）的α—铁的晶型存在。从1185K到1667K，铁的晶体结构为面心立方（fcc）的γ—铁。超过1667K直到熔点，铁转化为一种与α一铁的结构相似的体心立方（bcc）结构，称为δ一铁。
1．已知纯铁的密度为7.874g/cm3（293K）：①计算铁的原子半径（以cm表示）；②计算在1250K下铁的密度（以g/cm3表示）。注意；忽略热膨胀造成的微小影响。注意你所使用的任何符号的原义，例如r＝铁原子的半径。
钢是铁和碳的合金，在晶体结构中某些空隙被小的碳原子填充。钢中碳含量一般在0.1％到4.0％的范围内。当钢中碳的含量为4.3％（质量）时，有利于在鼓风炉中熔化。迅速冷却时，碳将分散在α—铁的晶体结构内。这种新的晶体称为马氏体，它硬而脆。尽管它的结构稍有畸变，其晶胞的大小与α一铁晶胞的大小仍然相同。
2．已假定碳原子均匀地分布在铁的晶体结构中；①计算含碳量（质量）为4.3％的马氏体中α一铁的每个晶胞中碳原子的平均数；②计算马氏体的密度（以g/cm3表示）
摩尔质量和常数；MFe=55. 85 g/mol MC=12 g/mol NA＝6.02214×1023 mol－1

七．（22分）
某元素Bi在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态（主要为Bi2O3和Bi2S3）。Bi是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，但熔触后迅速增加。Bi的熔点是545K，熔融后体积缩小。Bi的沸点为1883K（p=1.014×105Pa），该温度下的蒸气密度为3.011g/L，而在2280K和2770K时蒸气密度则分别是1.122g/L和0.919g/L。
Bi不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物（Bi的氧化态为Ⅲ）。Bi (Ⅲ)的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物（如BiCl4－、BiCl52－、BiCl63－和Bi (SO4)2－等）。Bi也形成BiN和BiH3等化合物，在这些化合物中，Bi的氧化态为－Ⅲ，Bi还可生成Bi2O4，其中Bi的氧化态为Ⅳ。Bi（Ⅲ）的卤化物也可由Bi和卤素直接反应生成。Bi（Ⅲ）的许多盐可溶解在乙醇和丙酮中。这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成含氧酸盐（羟基盐）沉淀，并渐渐转化成如XONO3的型体。Bi（Ⅲ）的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成Bi（V）的化合物，在酸性介质中Bi（Ⅴ）的化合物能将Mn2＋氧化为MnO4－。
Bi的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量Bi的化合物。在碱性介质中，用亚锡酸盐可将Bi的化合物还原为游离态的Bi，这可用于Bi的定性分析。
请回答下列问题：
1．写出Bi原子的电子构型和在门捷列夫元素周期表中的位置；

2．在沸点或沸点以上，气态Bi分子的型体是什么？写出它们互变过程的平衡常数表达式；

3．写出Bi与浓H2SO4、稀HNO3反应的方程式；

4．写出Bi3＋与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式，画出BiCl63－的几何构型，说明Bi用什么轨道成键；

5．写出 Bi（Ⅲ）盐水解反应的方程式；

6．写出在酸性介质中五价Bi化合物与Mn2＋反应的离子方程式；

7．写出Bi（Ⅲ）化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式，为什么该反应必须在较低温度下进行？

8．确定下列原电池的正负极： Pt，H2∣HCl∣BiC13，Bi

八．（15分）
环丙沙星（G）是一种新型的广谱抗菌药物，其工艺合成路线如下：

1．画出 A、B、D、E、F的结构式；

2．为何由A转化为B需使用强碱NaH而由B转化为C的反应使用NaOC2H5即可？

3．由C转化为D是一步反应还是两步反应？简要说明之。

全国化学竞赛（预赛）模拟试卷参考答案
一．（10分）
1．X SiCl4（2分） Y SiO2（2分） Z Si(NH2)4（2分） G Si3N4（2分）
2．耐磨材料（0.5分） 耐高温材料（0.5分） Si3N4是原子晶体，其中Si－N健的键能高，健长短，因此该晶体的熔点高，硬度大。（1分）
二．（8分）
1．3MnO42－＋4H＋===2MnO4－＋MnO2↓＋2H2O（2分）
2．2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O（2分）
3．0.02307mol/L（4分）
三．（7分）
（3分）
（1.5分）
（1分）
（1.5分）

四．（13分）
1． A：（2分）
B：（2分） C：(CH3)2C＝CHCH3（2分）
2．CH2＝CHCH2CH2CH3 (CH3)2CHCH＝CH2
（共7分，少写1个扣1分）
五．（15分）
1．F：H2 G：O2 H：H2S I：C2H2 J：CO2（各1分）
2．Al2S3（1分） （2分） （2分）
3．2NaAlO2＋4NaOH＋4H2O＋6CO2==2Al(OH)3↓＋6NaHCO3（3分）
Ca(OH)2＋2CO2==Ca(HCO3)2（2分）
六．（10分）
1．①293K时铁为体心立方（bcc）晶型，晶胞中铁原子数为2（1分）；晶胞边长为a，Fe原子半径为r，则立方体的体对角线长为4r。（1分） r＝124.1pm（1分）
②1250K下、fcc，每个晶胞中Fe原子数为4；（1分） ρfcc＝8.578 g/cm3（2分）
2．①含C 4.3％（质量）的马氏体α—铁中： C:Fe（原子数）＝1:4.786（1分） 每个晶胞中平均含碳原子数为0.418（1分） ②ρ(马氏体)＝8.234 g/cm3（2分）
七．（22分）
1．Bi其电子构型为：[Xe]4f145d106s26p3（1分） 第六周期VA族。（1分）
2．根据理想气体状态方程式得：T==1883K时，M=464.9g/mol，Bi的原子量为208.98。在沸点1883K时以Bi2（g）型体存在；（2分） T==2280K时，M=209.75g/mol；T==2770K时，M=208.7g/mol；故在沸点以上时以Bi（g）状态存在。（1分）
（2分）
3．2Bi＋6H2SO4==Bi2(SO4)3＋3SO2↑＋6H2O（1.5分）
Bi＋4HNO3==Bi(NO3)3＋NO↑＋2H2O（1.5分）
4．BiC13＋KCl==KBiCl4（1分） Bi2(SO4)3＋K2SO4==2KBi(SO4 )2（1分）
正八面体（1分） Bi 以sp3d2杂化轨道成键（1分）
5．Bi(NO3)3＋H2O==BiONO3↓＋2HNO3 BiCl3＋H2O==BiOCl↓＋2HCl（各1分）
6．5NaBiO3＋2Mn2＋＋14H＋==2MnO4－＋5Bi3＋＋5Na＋＋7H2O（2分）
7．2Bi3＋＋3HSnO2－＋6OH－==2Bi＋3HSnO3－＋3H2O（2分） 温度高时，HSnO2－发生自氧化还原，析出黑色Sn。（1分）
8． （－）Pt，H2∣HCl∣BiCl3，Bi（＋）（1分）
八．（15分）
1．
A B C D E （各2分）
2．A分子中受一个羰基影响的α—氢酸性较小，故需用强碱NaH才能使α—氢离去。B分子中受两个碳基影响的活性亚甲基的氢酸性较强，利用乙醇钠即可使其离去。（2分）
3．由C转变成D，是按加成、消除两步反应进行的。（3分）

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