低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钒负载量的影响.pdf

收稿日期：2022-11-15作者简介：吴雪莲（1998-），女，硕士研究生，研究方向：环境催化，；通讯联系人：王琪（1978-），男，毕业于厦门大学，副教授，研究方向：工业催化，。低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究钒负载量的影响吴雪莲1，苏龙龙2，郑 勇2，张昭军1，王 琪1，崔 鹏1（1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.同兴环保科技股份有限公司，安徽 合肥 230092）摘要：采用浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂，评价了催化剂的脱硝、SO2氧化和脱氯苯的性能，并采用BET、XRD、NH3-TPD、NO-TPD和SO2-TPD对催化剂进行了表征。结果显示，催化剂活性组分在TiO2载体表面分散均匀，未发现明显的XRD衍射峰；随着负载量的增加，催化剂脱硝和硫氧化性能逐渐增大，脱氯苯的性能先增大后减小，脱硝活化能较小而脱氯苯的活化能较大，钒负载量为3wt%时催化剂的脱硝脱氯苯性能较佳。催化剂表征显示，随着钒负载量的增加，催化剂比表面积略有下降，表面的酸性略有上升；低温对NH3的吸附有所增加，而对NO和SO2的吸附有所下降。低钒负载量时，催化剂表面脱硝可能以L-H机理为主；高钒负载量时，以E-R机理为主。关键词：钒钼钛催化剂；脱硝；脱氯苯；钒负载量doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.014中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0061-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月近几年，随着国家一系列环保政策出台，尤其是工业尾气的超低排放标准出台，燃煤、炼焦、钢铁烧结等行业陆续进行超低排放改造。目前电力行业基本实现超低排放，非电行业逐步取代电力行业，成为工业烟气治理的主要领域。在非电行业的钢铁冶炼、有色金属冶炼、垃圾焚烧等过程中均会产生二噁英，因此NOx和二噁英协同治理成为目前工业烟气污染物治理关注的热点。二噁英的脱除方法主要有吸附法和催化转化法。相对于传统的吸附法，催化转化法可将二噁英转化为CO2和HCl，从而避免了二次污染，具有良好的应用前景。文献报道1-2采用SCR脱硝工艺，不仅可以脱除NOx，同时二噁英也得到很好脱除。相对于锰基催化剂，钒基催化剂与氯形成的钒物种很容易被氧气再生，从而抗氯中毒性能更佳3，因此钒基催化剂具有较好的协同脱硝脱二噁英的潜力。姜全军等4通过在钒钛基催化剂中掺杂CeO2提升化学吸附氧的浓度，从而提升低温脱硝脱二噁英性能。Weber等5研究发现，在V2O5-WO3/TiO2催化剂上，当反应温度低于200时，大部分二噁英只是吸附在催化剂上，并没有被降解；而当温度在200以上时，二噁英的降解效率可达98%以上。由于目前非电行业烟气温度普遍较低，因此开发低温协同脱硝脱二噁英催化剂具有重要的意义。由于二噁英成分复杂，检测困难，因此本文以氯苯为模型物，考查钒负载量对钒钼钛基催化剂协同脱硝脱氯苯性能的影响。1 实验部分1.1 催化剂的制备采用浸渍法制备钒钛基催化剂。将计量的偏钒酸铵、钼酸铵、草酸和助剂在去离子水中溶解，再加入TiO2，搅拌浸渍24 h，105烘干，马弗炉中450焙烧6h，将焙烧后的催化剂研磨、压片、破碎、筛分4060目，获得x%V2O5-6%MoO3/TiO2催化剂备用。1.2 催化剂的活性评价催化剂的活性评价在固定床反应器中进行。催化剂用量1.0 g，反应气组成为NO 500 mgm-3，O28%，SO2100 mgm-3，N2为平衡气，空速30 000 mLh-1g-1。采用德国 MRU OPTIMA7 型烟气分析仪分析 NO、NOx和SO2。以氯苯为模型物，考查二噁英脱除效果。氯苯含量控制在1 000 mgm-3，采用岛津GC-2014C气相色谱在线检测，FID检测器，PEG-6000填充柱，气化室温度110，柱温90，检测器140。1.3 催化剂表征采用北京贝士德BSD-PS2型比表面及孔径分析仪测定催化剂比表面积。采用美国帕纳科X Pert Pro型X射线衍射仪测定催化剂晶型结构。采用天津先权TP-5080型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD、NO-TPD和61总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工SO2-TPD表征。2 结果与讨论图1为固定MoO3负载量为6wt%，调变V2O5负载量获得的不同温度下的脱硝和SO2氧化性能。从图1可以看到，160时，随着钒负载量的增加，脱硝性能逐渐增大，当负载量为3wt%时，可以达到94%的脱硝率。随着温度的升高，NO转化率有所上升。为了提升催化剂的耐硫性能，需要控制SO2氧化率不要太高，以免在催化剂表面形成硫酸铵而影响催化剂活性。可以看到，当钒负载量在3wt%以下时，SO2的氧化率相对较低；当负载量超过4%，SO2的氧化率迅速上升。因此钒的负载量控制在4wt%以下比较适宜。分别选择1wt%、3wt%和5wt%V2O5负载量催化剂考查其在不同温度下脱硝和脱氯苯的性能，结果见图2。从图2可以看到，NO转化率和氯苯（CB）的转化率均随着温度的升高而增大。当温度在200以上，三种催化剂的脱硝率均大于99%。当钒负载量增加时，脱硝率随之增大，而氯苯的脱除率则先增大后减小。将三种催化剂性能进行活化能计算，相关数据和拟合结果见表1和图3。图1V2O5负载量对NO脱除和SO2氧化性能的影响从图3和表1可以看到，随着催化剂钒负载量的增图2不同钒负载量催化剂在不同温度下的脱硝、脱氯苯性能图3不同钒负载量催化剂脱硝、脱氯苯活化能计算62加，脱硝的活化能逐渐减小，催化剂低温脱硝性能明显提升。而脱氯苯的活化能在3045 kJmol-1，且随着钒负载量的增加先减小后增大，3wt%负载量的催化剂活化能较低，为30.56 kJmol-1，这可能与V2O5在载体表面的分散及其氧化性能有关。温度（）120140160180温度（）1201401601802002201T（K）0.002 5450.002 4210.002 3090.002 2081T（K）0.002 5450.002 4210.002 3090.002 2080.002 1140.002 028ln（NO conv）1wt%-0.572 7-0.397 5-0.271 81-0.093 21ln（CB conv）1wt%-2.995 73-2.407 95-1.771 96-1.272 97-0.776 53-0.430 783wt%-0.365 28-0.207 02-0.077 96-0.014 13wt%-2.120 26-1.660 73-1.078 81-0.776 53-0.510 83-0.274 445wt%-0.252 31-0.132 39-0.035 63-0.012 075wt%-2.525 73-2.040 22-1.514 13-1.049 82-0.634 88-0.328 5活化能Ea（kJmol-1）1wt%11.63活化能Ea（kJmol-1）1wt%42.143wt%10.183wt%30.565wt%7.685wt%36.21表1不同催化剂脱硝和脱氯苯活化能计算图4不同钒负载量催化剂比表面积变化图图4为不同钒负载量催化剂比表面积变化图。可以看到，钛白粉载体的比表面积为88 m2g-1，当负载量在1wt%3wt%时，比表面积相较于载体略有降低，但变化不大；当负载量超过3wt%，随着钒负载量的增加，比表面积呈现下降趋势。当钒负载量较低时，V2O5可能与载体有强相互作用，导致催化剂活化能较高；当负载量为5wt%时V2O5可能出现团聚，活化能也略高于负载量为3wt%的催化剂。图5是不同钒负载量催化剂的XRD谱图。从图中可以看到，XRD谱图中主要出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，未发现明显的钒氧化物和钼氧化物物种的衍射峰，说明活性组分在催化剂表面比较分散，未出现明显的活性组分晶相。图5不同钒负载量催化剂的XRD谱图图6为不同钒负载量催化剂的NH3-TPD图。从图6可以看到，在180出现了弱酸性位点吸附NH3的峰，随着钒负载量的增加，该峰向低温移动且峰强度略有增加，同时在350出现了新的NH3脱附峰，峰强度随着钒负载量增加而逐渐增大。张扬6指出，V2O5在110和360出现两个NH3脱附峰，分别归属于催化剂表面B酸和L酸位点对NH3的吸附。胡笳等7通过DFT计算发现，NO和NH3能够吸附在钒磷氧催化剂表面Lewis酸（V=O）和Brnsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附过程遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理，说明催化剂表面B酸和L酸对脱硝性能影响较大，催化剂表面吴雪莲，等：低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究63总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工需要适度的酸性位点。图6不同钒负载量催化剂NH3-TPD图图 7（A）和（B）分别是不同钒含量催化剂的 NO-TPD和SO2-TPD图。从图7可以看到，NO-TPD和SO2-TPD在150和450附近均出现了两个脱附峰，且峰形相似。随着催化剂钒负载量的增大，这两个峰的强度在减弱，结合图6中NH3-TPD结果，可以推断这两个峰分别对应于催化剂表面非酸性位点对NO或SO2的吸附，这与向劲遥8的研究结果相符。由于两个脱附峰峰形相似，且NO和SO2均为弱酸性物质，因此两者在催化剂表面产生竞争吸附，SO2的通入会影响催化剂的活性。结合催化剂的活性评价，随着钒负载量的增加，催化剂的脱硝性能和SO2氧化性能逐渐增加，而氯苯的氧化性能先增大后减小。而TPD表征显示，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性位点有所增加，催化剂对NH3的吸附增强，同时对于NO和SO2的吸附有所减弱。由此推断，低温条件下，当低钒负载量时，可能主要以Langmuir-Hinshelwood机理发生脱硝反应；随着钒负载量的提升，NO吸附量减少，可能更多地以Eley-Rideal机理发生反应。综合脱硝和脱氯苯的性能，钒负载量为3wt%时较为适宜。3 结论本文以浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂。催化剂活性组分在TiO2载体表面分散较均匀，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性有所增加，但对NO和SO2吸附能力有所减弱。低钒负载量时可能主要以Langmuir-Hinshelwood机理反应，高钒负载量时以Eley-Rideal机理为主。随着钒负载量的增加，脱硝反应活化能逐渐降低，而脱氯苯的活化能先减小后增大。当钒负载量为3wt%时，催化剂脱硝、脱氯苯性能均较佳。参 考 文 献1 Goemans M，Clarysse P，Joannes J，et al.Catalytic NOxreductionwith simultaneous dioxin and furan oxidation J.Chemosphere，2003，50:489-497.2 Kim S C，Jeon S H，Jung I R，et al.Removal efficiencies ofPCDDs/PCDFs by air pollution control devices in municipal solidwaste incinerators J.Chemosphere，2001，43:773-776.3 戴豪波，陈瑶姬，方华，等.非电行业钒基催化剂SCR 脱硝研究进展J.广州化工，2020，48（24）:29-33.4 姜全军，邵炜.V2O5-CeO2/TiO2低温催化脱除氮氧化物与二噁英研究J.电力科技与环保，2020，36（3）:11-16.5 Weber R，Sakurai T，Hagenmaier H.Low temperature decomposition of PCDD/PCDF，chlorobenzenes and PAHs by TiO2-basedV2O5-WO3catalysts J.Applied Catalysis B-Environmental，1999，20:249-256.6 张杨.V2O5/AC催化剂上NH3低温还原NOx的实验研究D.杭州：浙江大学，2010.7 胡笳，夏勇军，蒋进，等.钒磷氧催化剂NH3-SCR脱硝机理的密度泛函研究J.安徽化工，2022，48（6）:34-38.8 向劲遥.快速SCR气氛下碱金属对钒钨钛催化剂脱硝性能影响及机理研究D.重庆：重庆大学，2020.图7不同钒负载量催化剂NO-TPD（A）和SO2-TPD（B）图（下转第72页）64总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工11 Feng W，Luo H，Yu W，et al.Ti3C2MXene:a promising microwave absorbing materialJ.RSC Advances，2018，8（5）:2398-2403.12 Li X，Yin X，Xu H，et al.Ultralight MXene-coated，interconnected SiCnws 3D lamellar foams for efficient microwave absorption inthe X-bandJ.Acs Applied Materials&Interfaces，2018:acsami.8b13658.13 Liu P，Yao Z，Ng V，et al.Facile synthesis of ultrasmall Fe3O4nanoparticles on MXenes for high microwave absorption performanceJ.Composites Part A Applied 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structure，high electrical conductivity andexcellent dielectric loss properties，to be compounded with magnetic ferrite.The rod-shaped Fe3O4was prepared by a modified two-step hydrothermal-solvent thermal method.To further improve the magnetic loss performance of the ferrite，weused a high-temperature liquid-phase reduction method to attach Co3O4to its surface，after which different ratios of Co3O4/Fe3O4were compounded with MXene by electrostatic self-assembly.The composite of Co3O4/Fe3O4/MXene，when the ratioof Co3O4/Fe3O4added is 25%，has the highest RL value in 14.9 GHz band，the thickness is 8.5 mm thick，the best RL value reaches-49 dB，and the EAB is 1.1 GHz.The composite of magnetic material and MXene with laminate structure is expected to be one of the excellent one of the candidate materials for absorbers.Key words:two-dimensional materials；MXene；Fe3O4；ferrite；electrostatic self-assemblyStudy on Vanadium-Molybdenum-Titanium-Based Catalyst for Low Temperature De-nitrationand De-chlorobenzene：Effect of Vanadium loadingWU Xue-lian1，SU Long-long2，ZHENG Yong2，ZHANG Zhao-jun1，WANG Qi1，CUI Peng1（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Tongxing Environmental Protection Technology Co.Ltd.，Hefei 230092，China）Abstract：In this paper，vanadium-molybdenum titanium-based catalysts with different vanadium loading were preparedby impregnation method.The performance of the catalysts for de-nitration，SO2oxidation and de-chlorobenzene was evaluated.The catalysts were characterized by BET，XRD，NH3-TPD，NO-TPD and SO2-TPD.The results showed that the active components of the catalyst were evenly dispersed on the surface of the TiO2carrier，and no obvious XRD diffractionpeak was found.With the increase of the loading amount，the de-nitration and sulfur oxidation performance of the catalystgradually increased，and the performance of the de-chlorobenzene increased firstly，and then decreased.The activation energy of the de-nitration was small，while the activation energy of the de-chlorobenzene was large.When the vanadium loading amount was 3wt%，the de-nitration and de-chlorobenzene performance of the catalyst was better.The catalyst characterization showed that with the increase of vanadium loading，the specific surface product of the catalyst decreased slightly，the acidity amount of the surface increased，the adsorption of NH3increased at low temperature，and the adsorption of NOand SO2decreased.At low vanadium loading，the catalyst surface de-nitration may be dominated by L-H mechanism，while at high vanadium loading，the E-R mechanism is dominant.Key words：vanadium-molybdenum-titanium-based catalyst;de-nitration;de-chlorobenzene；vanadium loading（上接第64页）72