吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮_张沈怡佳.pdf

文章栏目：水污染防治DOI10.12030/j.cjee.202302065中图分类号X703文献标识码A张沈怡佳,陈峰,高卫国,等.吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮J.环境工程学报，2023,17(6):1860-1867.ZHANGShenyijia,CHENFeng,GAOWeiguo,etal.Removalofammonianitrogenfromgroundwaterbycombinedstripping-electrochemicaloxidationprocessJ.ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2023,17(6):1860-1867.吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮张沈怡佳1，3，陈峰2，高卫国2，邢绍文2，李海翔1，李艳红1，刘锐平3，吉庆华3，1.桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林541004；2.上海宝发环科技术有限公司，上海201900；3.清华大学环境学院，水质与水生态研究中心，北京100085摘要以上海某钢铁工业区固废堆场氨氮污染的地下水为研究对象，研究了单独电化学氧化法、光/电协同氧化法、吹脱-电化学催化氧化组合法对氨氮的去除效果，提出能高效除氨氮且适合工程实际应用的吹脱-电催化氧化组合工艺。结果表明，相较单独电化学氧化，光/电协同氧化体系中的强氧化活性物质(HO、HOCl、ClO等)通过自由基链式反应和光解反应生成氧化性更弱的 ClO，反而削弱氨氮去除效果。而吹脱-电催化氧化组合工艺下氨氮、总氮的去除率分别为 97.62%、90.23%，出水满足地下水质量标准(GB/T14818-2017)IV 类标准。电子顺磁共振(EPR)和活性氯生成实验证实 HO和活性氯(HOCl、ClO、Cl2)在氨氮转化过程中的重要作用。本实验为进一步研究和设计基于电化学法处理废水中的氨氮技术和组合工艺提供了理论依据。关键词氨氮；吹脱；电催化氧化；光/电协同氧化；自由基由于氨氮具有水生生物毒性、导致水体富营养化和水生生态平衡破坏等特点，其去除一直是废水处理中的主要挑战1-2。目前，地下水氨氮污染也引起了人们的关注，2019 年发布的中国生态环境状况公报3指出全国 10168 个国家级地下水水质监测 70%以上的水体氨氮含量超标。目前，氨氮污染去除技术主要分为生物处理法、物理处理法和化学处理法4。物理法主要包括反渗透法5、离子交换法6-7和吹脱法等8；化学法主要包括折点氯化法9、化学沉淀法10和电化学法11；生物法主要为硝化-反硝化技术12、厌氧氨氧化和各类新型生物脱氮技术。近年来，电化学催化氧化已成为一种有前景的除氨方法，相比于其他高级氧化技术，其优点包括二次污染物的产生量最少13，不需要另加氧化还原剂，易于自动化等；但也有耗电量大、成本高等缺点。据报道，电化学催化氧化可有效处理来自发电厂14，市政15、垃圾填埋场16和焦化厂17等含氨氮的废水。本研究以含氯含氨氮地下水为研究对象，将吹脱除氨作为减轻后续处理负荷及减少水力停留时间的预处理单元，在电化学催化氧化的基础上设计适合实际工程应用的连续流反应器，采用吹脱-电化学催化氧化组合的方式使氨氮指标达到排放限值。对比了光/电协同氧化法(电化学法与光催化法联合)和单独电化学氧化法降解氨氮的效果、转化产物，具体分析了氨氮氧化机理，为电化收稿日期：2023-02-14；录用日期：2023-05-08基金项目：国家自然科学基金面上项目(52022048，51978371)；国家重点研发计划(2021YFC3200603)第一作者：张沈怡佳(1996)，女，硕士研究生，；通信作者：吉庆华(1984)，男，博士，副研究员，环境工程学报Chinese Journal ofEnvironmental Engineering第 17 卷 第 6 期 2023 年 6 月Vol.17,No.6Jun.2023http:/E-mail:[phone]学催化氧化组合工艺处理氨氮污染地下水提供了新思路。1装置与方法1.1实验材料N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)游离氯试剂购于北京松原科创科技有限公司，氯化钌水合物(RuCl3xH2O)、纳 氏 试 剂(Hg-KI-NaOH)、酒 石 酸 钾 钠(NaKC4H4O6)、氯 化 钠(NaCl)、氢 氧 化 钠(NaOH)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮(C3H6O)、异丙醇(C3H8O)、乙醇(C2H5OH)购于国药集团化学试剂有限公司。本实验及药剂配置用水为 Milli-Q(美国 Millipore 公司)制备的超纯水。紫外灯灯管购于海宁市硖石万华电光源厂(254nm，46W)，钌铱涂层泡沫钛电极和泡沫钛电极购于陕西环亚赛纳氢有限公司，圆筒形钛网购于苏州舒尔泰工业科技有限公司。钛钌圆筒型电极制备方法：以圆筒形钛网用作电极基底材料，先用 800 目和 2000 目砂纸打磨抛光，再将其置于质量分数为 1%的氢氟酸溶液中化学抛光，清洗后烘干。将电极置于马弗炉以450 恒温煅烧 2h 制得二氧化钛保护层。采用浸渍提拉法将 0.2molL1RuCl3-异丙醇聚合前驱体溶胶涂覆电极，并置于马弗炉在 450 下处理 10min，不断重复次此步骤直至达到所需涂覆量(16 次)后，450 煅烧 2h 得到圆筒型钛钌阳极。实验水样为上海某钢铁工业区原固废堆场区域的地下水(简称地下水)。其氨氮质量浓度为4954mgL1，总氮为 51.758.3mgL1，硝态氮为 0.10.6mgL1，氯离子为 471485mgL1，pH 为9.510.6，电导率为 15121708Scm1。以下实验如未经特殊说明均为上述水质条件。1.2实验设计单独电化学实验装置采用流过式反应器(图 1)，反应器的不锈钢内壁作为阴极，钛钌圆筒形电极为阳极，极间距为 2mm，内置紫外灯之后电解反应池有效容积为 140mL，将进水口与出水口以泵管连接并用蠕动泵控制循环流量。在无紫外光照射的情况下，考察了电流密度分别为 55.1、73.46、91.83Am2时的氨氮氧化效果。光/电协同氧化法实验采用图 1 所示流过式反应器，在单独电化学体系的基础上增加紫外线辐照。吹脱-电化学催化氧化组合实验包括吹脱、穿过式电氧化、流过式电氧化(图 1)。穿过式电氧图1吹脱-电化学催化氧化组合工艺流程图Fig.1Flowdiagramofthecombinedstripping-electrochemicaloxidationprocess第6期张沈怡佳等：吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮1861化反应器以钌铱涂层泡沫钛为阳极(极板大小 50mm50mm，厚度 2mm，孔径 50100m)和泡沫钛板为阴极，阴阳极间放置塑料介电网隔开。流过式电氧化部分采用如图 1 所示的流过式反应器。调节地下水 pH 为 12 后，在 1000mL 容量的量筒中装入 800mL 水样，以 8Lmin1的空气流量吹脱 8h。经吹脱预处理的地下水随后进入电化学连续流装置，穿过式电氧化反应器电流密度为106Am2，水力停留时间为 10min；流过式反应器电流密度为 73.45Am2，水力停留时间为 5min。1.3分析仪器及方法总氮(TN)的测试方法为燃烧法，使用仪器为总有机碳/总氮分析仪(TOC-L)；NH4+-N 采用纳氏试剂法(HJ535-2009)，通过紫外分光光度计(U-3900)进行测定；NO2-N、NO3-N、Cl使用离子色谱(ICS-5000)进行测定；活性氯质量浓度采用 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ586-2010)，使用仪器为哈希测定仪(DR3900)；活性自由基的产生情况以 DMPO 为捕获剂，通过电子顺磁共振波谱仪(BrukerE500)测试。2结果与讨论2.1单独电化学氧化法如图 2(a)所示，随着电流密度的升高，氨氮去除率呈升高趋势。在电流密度为 73.46Am2的条件下电解 40min 时，氨氮的去除率已超过 95%。采用零级反应动力学拟合反应过程中氨氮质量浓度曲线，所有 k 值的 R2均0.97，表明氨氮降解遵循零级反应动力学。图 2(b)(d)反映了在单独图2单独电化学氧化体系中电流密度对氨氮氧化的影响Fig.2Effectsofcurrentdensityonammoniaoxidationinasingleelectrochemicalprocess1862环境工程学报第17卷电化学氧化降解氨氮过程中 NO3和 N2的生成量(即 TN 减少的量)，其氧化产物大部分转化为 N2，少部分转化为副产物 NO3，体系中 NO2的质量浓度低于检测限。随着电解时间的增加，NO3生成量逐渐提高。在电流密度为 73.46Am2时，电解 60min 后，N2生和 NO3的生成量分别为 45.09mgL1和 2.73mgL1，TN 去除率为 82.58%。高电流密度虽然能够提高反应效率，但会增加能耗，出于经济和高效的考虑，选择 73.46Am2进行后续研究。2.2光/电协同氧化法由图 3(a)可知，光/电协同氧化法降解氨氮的效果随电流密度的升高而提高，但氨氮去除率低于单独电化学氧化法。相较于单独电化学氧化法，在电流密度分别为 55.1、73.46、91.83Am2的条件下光电催化反应 30min 后，氨氮的去除率分别低 10.01%、19.43%、13.67%。图 3(b)(d)反映了不同电流密度下 NO3和 N2的生成量。随着电解反应的进行，NO3和 N2的生成量不断上升，且电流密度的升高促进了 NO3的形成。在 3 种电流密度条件下电解 60min 后，NO3的生成量分别达到4.419、8.033、8.061mgL1，相较于单独电化学氧化法，光/电协同氧化法产生了更多硝酸盐。2.3吹脱-电化学催化氧化组合法地下水的 pH 为 9.510.6 满足吹脱除氨的条件，但由于曝气过程中引入的 CO2会导致溶液pH 下降18，因此加入 NaOH 将地下水调至 pH=12 以保证吹脱除氨效率。由图 4 可知，氨氮污染地下水经过吹脱-电催化氧化组合工艺处理，最终 TN 和 NH4+-N 出水质量浓度分别为 5.15mgL1和图3光/电协同氧化体系中电流密度对氨氮氧化的影响Fig.3Effectofcurrentdensityonammoniaoxidationinthephotoelectrocatalyticprocess第6期张沈怡佳等：吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮18631.17mgL1，去除率为 90.23%和 97.62%。单独电化学氧化法、光/电协同氧化法和吹脱-电化学催化氧化组合法均能将出水的氨氮质量浓度控制在 1.5mgL1以下，组合工艺的 TN 去除率较单独电催化氧化法和光/电协同氧化法分别高 7.66%和 12.18%。3 种工艺降解氨氮的单位能耗从低到高分别是：吹脱-电化学催化氧化，单独电化学氧化，光/电协同氧化。吹脱法和电催化氧化法的耦合有效利用了地下水的碱度和氯化物，同时，两个电化学单元的组合拓展了该工艺的适用范围，提升了出水水质，利于废水处理设备朝着小型化的方向发展。2.4机理分析1)活性氯介导的氨氮氧化机理。电化学反应中会产生的活性氯、HO等强氧化性物质。活性氯是通过 Cl在阳极表面原位生成的 Cl2水解形生成。阳极生成的活性氯是氨氮转化为氮气的重要因素，类似氨氮的折点氯化。但研究表明，电化学催化氧化发生的机制不同于传统折点加氯反应中先生成一氯胺、二氯胺、三氯胺，最后在活性氯/氨氮摩尔比达到 1.5 时生成氮气19-20；在电化学催化氧化过程中，氨氮转化为氮气发生在电解过程的最开始，远在活性氯/氨氮摩尔比达到 1.5 之前21-22。图 5 反映了 Cl随时间的变化以及氨氮氧化过程中活性氯的质量浓度。在电解时间 020min内，Cl质量浓度逐渐降低，但活性氯质量浓度并无明显升高。这是由于溶液中的 Cl在阳极表面转化形成的活性氯随即与水中所存氨氮发生反应生成氯胺，活性氯在间接氧化中被消耗，氨氮完全降解后，活性氯质量浓度增至相对较高的质量浓度。在相同的电解条件下，添加紫外光之后，活性氯增加的量更少,说明在紫外线的照射下，部分活性氯通过光解反应转化生成Cl 和 ClO。2)自由基介导的氨氮氧化机理。HO和Cl 通过水的电解和 Cl的氧化生成于阳极表面，或是在紫外光的体系中，通过光解反应生成。有研究23表明，HO倾向于将次氯酸或者次氯酸根转化为 ClO，而非 Cl。ClO是一种选择性强氧化剂，易与富电子基团发生反图4各工艺单元的氨氮、总氮剩余质量浓度Fig.4Residualconcentrationofammonianitrogenandtotalnitrogenineachtreatmentunit图5氯离子质量浓度、活性氯质量浓度变化情况Fig.5ConcentrationschangeofCl-andactivechlorine1864环境工程学报第17卷应(氨氮)，其氧化还原电位为 1.51.8V(vs.NHE)24，低于 HO的氧化还原电位(2.8V)。在紫外光的催化作用下，HO、Cl通过自由基链式反应转化为 ClO25-26，自由基氧化氨氮生成 N224,27-28和NO324。紫外光对氯胺的光解作用以及 HO、ClO氧化氨氮过程中生成的含氮自由基(NH2)，易进一步被氧化生成硝态氮29，导致光/电协同氧化体系中 NH4+-N 的转化率低于单独电化学氧化体系。如图 6(a)所示，用流过式电氧化反应器处理地下水的实验表明，无论是否添加紫外光和 Cl都未检测到自由基的相关信号，说明地下水中复杂的污染物是自由基的潜在淬灭剂。而吹脱-电化学催化氧化组合法处理的出水后，在添加 1000mgL1Cl的情况下出现了明显的自由基信号峰，表明在此期间大部分污染物被去除。光/电协同氧化体系中(图 6(b)，5min 时出现了信号比为 1:2:2:1 的 DMPO-HO特征峰以及与杂峰叠加的 DMPO-ClO信号峰。反应进行至 15min 时，随着 DMPO-HO信号变弱，DMPO-ClO的加合信号逐渐清晰，其位置与其他研究30-31的结果高度一致，表明溶液中同时存在 HO和 ClO。在电催化体系中(图 6(c)，DMPO-HO的信号随着时间的增加而增强，未发现明显的 ClO和Cl 的特征峰。这说明在无紫外光的条件下，阳极表面生成的强氧化性的 HO几乎未将 HClO 和 ClO转化为ClO和Cl。3结论1)采用吹脱-电化学催化氧化组合工艺处理含氨氮地下水，在实验操作条件下，氨氮、总氮的去除率分别为 97.62%、90.23%。2)单独电化学氧化法处理含氨氮地下水的效果优于光/电协同氧化法。在 73.46Am2的电流密度下电解 30min，与光/电协同氧化法相比，单独电化学氧化法中氨氮的去除率高了 19.43%，副产物 NO3的生成量少了 5.299mgL1，活性氯的生成量多了 10.8mgL1。体系中活性氯质量浓度变化和自由基的检测结果显示，ClO仅在紫外光的催化下由 HO和活性氯转化产生，HO和活性氯等强氧化性物质的消耗导致了加光体系中氨氮去除率的降低。参考文献XUW,DUD,LANR,etal.ElectrodepositedNiCubimetaloncarbonpaper as stable non-noble anode for efficient electrooxidation ofammoniaJ.AppliedCatalysisB:Environmental,2016,237:1101-1109.1ZHANG X,WU Y,LIU X,et al.Ammonia emissions may be2substantially underestimated in ChinaJ.Environmental Science andTechnology,2017,51(21):12089-12096.生态环境部.2019中国生态环境状况公报J.中国能源,2020,42(7):1.3图6不同反应体系下由自由基的产生情况Fig.6Variationsofradicalsindifferentsystems第6期张沈怡佳等：吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮1865王琳,牟春霞,王丽.高氨氮含量废水的处理方法及研究现状J.水处理技术,2021,47(5):1-5.4MASSE L,MASS D,PELLERIN Y.The effect of pH on theseparation of manure nutrients with reverse osmosis membranesJ.JournalofMembraneScience,2008,325(2):914-919.5JORGENSEN T C,WEATHERLEY L R.Ammonia removal 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approaches,including electrochemical,photoelectrocatalytic,and combinedstripping-electrochemical oxidation methods,were firstly compared in treating the polluted groundwatercontaining ammonia nitrogen caused by solid waste in a steel industrial zone of Shanghai.The combinedstripping-electrochemicaloxidationprocesswiththegreatestammonianitrogenremovalefficiencywhichissuitable for engineering practical application was proposed.Compared with electrochemical oxidation,thestrongoxidizingactivesubstances(HO,HOCl,ClO)inthephoto-electricoxidationsystemcouldgenerateweakerClOthroughfreeradicalchainreaction,thusreducingtheammonianitrogenremovalefficiency.Forthecombinedstripping-electrochemicaloxidation,theremovalratesofammonianitrogenandtotalnitrogencouldreach 97.62%and 90.23%,respectively,the corresponding effluent could meet the Class IV standard ofGroundwaterQualityStandard(GB/T14818-2017).Throughelectronparamagneticresonance(EPR)andactivechlorine formation experiments,we demonstrated that HO and active chlorine(HOCl,ClO,Cl2)playedcrucialrolesintheammoniaremoval.Ourstudyprovidesatheoreticalbasisfordesigningelectrochemicaloxidationdegradationofammonianitrogentechnologyandcombinationprocess.Keywordsammonianitrogen;stripping;electrocatalyticoxidation;photoelectrocatalytic;freeradical第6期张沈怡佳等：吹脱-电化学催化氧化组合工艺去除地下水中氨氮1867