基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展.pdf

2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 DOI:10.3969/j.issn.1672-7932.2023.04.001编辑 倪桂才SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT1 基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展邱长坤(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛 266104)收稿日期:2022-11-30作者简介:邱长坤,工程师,2021 年博士毕业于中国科学院化学研究所物理化学专业,现就职于中石化安全工程研究院有限公司,主要从事气体传感材料的设计与研发工作。基金项目:国家自然科学基金(52003297),基于三维石墨烯/金属氧化物的自加热型气体传感器制备及其硫化氢气敏性能研究。摘要:基于二维过渡金属材料(MXene)突出的高导电性、高机械强度和强吸附性能,聚焦于二维 MXene 材料在气体传感领域的应用,重点概述了 MXene 的选择性刻蚀制备方法与理化性质(热/化学稳定性、机械性能、电学性能),总结了MXene 及其复合材料在气体传感中的研究进展,分析了 MXene 气敏材料的传感机制,总结了二维MXene 用于气敏领域在材料设计、传感机理等方面存在的机遇和挑战。关键词:过渡金属材料;二维 MXene;材料制备;气体传感;气敏材料中图分类号:TG178 文献标识码:A文章编号:1672-7932(2023)04-001-100 前言近年来,由于工业生产的发展,环境污染问题变得尤为严重。排放的污染气体会对环境和人体健康产生不良影响。开发灵敏度高、响应/恢复速度快、选择性好、工作温度低的传感材料,实现气体浓度的实时监测,避免污染气体带来的安全隐患具有重要意义。目前,已经研究和开发了多种气体传感材料,如金属氧化物1、碳材料2、导电聚合物、金属有机框架材料、稀土氧化物等。在众多传感材料中,二维材料(二硫化钼、黑磷、二维MXene 等)由于比表面积大、活性吸附位点多,在气体传感材料中表现突出(响应速度快、灵敏度高、可实现室温工作),具有广阔的应用前景3。其中,MXene 是 2011 年发现的一种新型二维纳米材料。2011 年,Naguib,等4将 Ti3AlC2粉末和 TiC粉末混合加热,通过 HF 去除 Al 层得到了二维多层纳米结构Ti3C2Tx,命名为 MXene。MXene 的通式为 Mn+1XnTx(n=1、2 或 3),其中 M 表示前过渡金属元素(如 Ti、V、Sc、Cr 等);X 代表碳或氮;Tx是-OH、-O、-F 等表面官能团,MXene 是通过刻蚀掉其前驱体 MAX 相中的 A 元素得到的(图 1)。作为一种高性能的材料,MXene 在储能、超级电容器、光催化、气体传感等领域中应用广泛。由于其优良的电学与机械性能(高导电性、水分散性、大比表面积、高效的电磁干扰屏蔽能力),在传感器领域正逐步取代传统的传感器材料。MXene 的二维结构提供了大量的活性表面位点,有利于使用各种端基进行功能化,这些部位可以作为应对各种外部刺激的高度敏感的传感平台。此外,MXene的高导电性有助于实现低噪声的传感响应。基于MXene 传感器的研究,鉴于 MXene 表面的修饰不会牺牲其固有的优良导电性,因此通过表面功能化、宏观结构调整和复合其它材料等技术可进一?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT2 步提高传感器的选择性和灵敏度。这些特性表明MXene 是一种非常有发展前景的传感新材料,可以在各种传感器应用中实现高灵敏度检测被分析物。图 1 MAX 相的化学元素组成 本文综述了 MXene 的合成方法、理化性质以及在气体传感器中的应用,展望了 MXene 材料的研究发展方向以及在应用过程中亟待解决的问题。1 MXene 材料合成采用不同的合成方法制备的 MXene 材料在尺寸、表面官能团组成、结构缺陷等方面差异较大。合成 MXene 的方法有 2 种:一种是自下而上法,包括物理气相沉积法和化学气相沉积法;另一种是自上而下法,包括剥离和选择性刻蚀5。其中选择性刻蚀其前驱体 MAX 相是制备 MXene 材料最常用的方法(图 2),包括氢氟酸(HF)刻蚀、氟化盐刻蚀、无氟刻蚀(碱刻蚀、卤素刻蚀、水热刻蚀和路易斯酸刻蚀)等。图 2 刻蚀 MAX 相合成 MXene 示意1.1 氢氟酸(HF)刻蚀Ti3C2Tx是 MXene 材料中最常用的一种,通过HF 溶液刻蚀 Ti3AlC2制备 Ti3C2Tx是首次发现MXene 所使用的方法6。具体实验步骤为:通过球磨 Ti2AlC 和 TiC 制备 Ti3AlC2粉末;在氩气环境下,加热 Ti3AlC2粉末至 1 350,高温煅烧2 h;将煅烧后的粉末在 50%的 HF 溶液中浸泡2 h;用去离子水冲洗上述溶液,离心干燥后收集最终产物。刻蚀的反应机理如下:2 Ti3AlC2+6 HF=2 AlF3+3 H2+2 Ti3C2(1)Ti3C2+2 H2O=Ti3C2(OH)2+H2(2)Ti3C2+2 HF=Ti3C2F2+H2(3)在 HF 刻蚀过程中,MXene 受到温度、HF 溶液浓度、反应时间和球磨时间的影响7-8。Li,等7发现,随着 HF 溶液浓度和腐蚀温度的升高,MX-ene 的剥离效果越好。Su,等8研究了反应温度和球磨时间对合成 Ti3C2Tx的影响,发现较高的刻蚀温度和较长的球磨时间可以使 Ti3C2-MXene 的转化更快。用 HF 刻蚀得到 MXene 材料是目前最常用、最有效的方法。但 HF 具有很强的毒性和腐蚀性,对人体和环境具有危害作用,因此,探索一种高效绿色的合成方法是必不可少的9。1.2 氟化盐刻蚀用 HCl 和 LiF 代替 HF,避免了直接使用 HF带来的安全隐患,这种方法称为原位 HF 法10。与直接使用 HF 合成 MXene 相比,该种方法得到的材料层间相互作用减弱,尺寸更大、更分散,产率更高11-12。除 LiF 外,其他的氟盐(如 NaF、CaF2、FeF3、KF 等)也可用于与 HCl 反应制备 MX-ene 材料。1.3 无氟刻蚀近年来,采用无氟刻蚀法合成 MXene 材料的研究越来越多,如碱刻蚀、卤素刻蚀、水热刻蚀、路易斯酸刻蚀等。Li,等13利用 NaOH 辅助水热法2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT3 成功合成了 Ti3C2Tx。高温和高浓度氢氧化钠有利于 Al 的溶解,这是第一次用碱刻蚀法合成了 MX-ene。在碱刻蚀的基础上,科研工作者又开发了其他与碱刻蚀相配合的方法。Zhang,等14使用少量的水和 KOH 成功合成了具有大量表面羟基的Ti3C2(OH)2-MXene 纳米带。通过调节 KOH 和水的含量可以控制 MXene 的形态。碱刻蚀过程中的最大问题是 Al 和碱性介质在 MXene 表面形成了不溶性的 Al(OH)3和 AlO(OH),阻碍了进一步刻蚀。Rafieerad,等15采用 HCl 辅助 KOH 碱刻蚀法合成了 Ta4C3Tx-MXene。HCl 在合成过程中,可快速氯化铝原子,生成可溶性的氯化铝(AlCl3),减少不溶性铝化物的产生,促进刻蚀过程的发生。卤素也可作为 MXene 材料合成的刻蚀剂。Jawaid,等16利用卤素(Br2,I2等)成功合成了Ti3C2Tx-MXene。选择不同的卤素刻蚀剂会在 MX-ene 上形成不同的端基。Shi,等17在无水乙腈(CH3CN)中使用碘刻蚀合成了无氟 Ti3C2Tx-MX-ene(图 3)。卤素刻蚀有望成为一种新的绿色无氟刻蚀方法。图 3 碘刻蚀法制备 Ti3C2Tx的键合原理(a)和模型原理(b)路易斯酸刻蚀是一种新型的无氟刻蚀方法。Li,等9将 Ti3SiC2浸 在 CuCl2路 易 斯 酸 中。Ti3SiC2与 CuCl2发生氧化还原反应,刻蚀掉 Si 后形成 Ti3C2Tx-MXene。路易斯酸刻蚀法为制备不含氟的 MXene 提供了一种新的思路。目前,关于 MXene 纳米材料的合成仍处于实验室研究阶段,HF 和 LiF+HCl 等的含氟刻蚀方法仍是最常用的材料制备方法。合成方法的优化是后续生产应用的关键一环。目前为止,对于采用无氟刻蚀方法制备 MXene 材料的研究不够深入,仍需进行大量的理论和实践工作。2 MXene 材料理化性质MXene 材料的性能主要依赖于其结构组成、堆叠顺序和横向尺寸。当 Al 原子从 MAX 相(如Ti3AlC2)中去除时,Ti 原子暴露在 Ti3C2层的两侧。这些不稳定的 Ti 原子容易与蚀刻过程中产生的表面端基 TX(例如,-F,-OH 和-O)连接以降低表面能。因此,从根本上了解表面端基对 MXene材料物理化学性能的影响对传感器的设计具有重要指导意义。2.1 热/化学稳定性由于 MXene 材料在制备过程中会经历一系列热/化学处理,因此其稳定性对于实际应用至关重要。通常情况下,在惰性气氛(如 Ar 气)中高温热处理(如 1 200)可以消除表面端基,提高 MX-ene 纳米材料的结晶度。然而,Ti3C2TX-MXene 在氧化环境(如热空气)中不稳定,易转化为 TiO2。例如,Naguib,等18将 Ti3C2TX在 1 150 空气中退火 30 s 便转化为 TiO2/碳片,同时 MXene 的高电导率、良好的溶液可加工性等优良特性也会消失。因此,应根据应用情况合理设计 Ti3C2TX基材料。2.2 机械性能理论计算表明 Ti3C2TX的杨氏模量高达 502邱长坤.基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT4 GPa,根据力学实验(泊松比 v=0.227)测量出单层Ti3C2TX的弹性(E2D)范围为 278393 Nm-1,而双层 Ti3C2的 E2D值范围为 632683 Nm-1。双层 Ti3C2TX的平均 E2D(65519)Nm-1)是单层Ti3C2TX(32629)Nm-1)的近似 2 倍,证明表面基团之间存在较强的层间相互作用。纳米压痕实验结果表明,Ti3C2的 E2D高于氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)和硫化钼(MoS2)19。Ti3C2TX薄膜(厚度为 3.3 m)的机械强度为 22MPa。5 m 厚的 Ti3C2TX纸卷起来的圆筒可以承受 4 000 倍自身重量的物品。加入质量分数 10%的聚乙烯醇(PVA)后,可承受自身 1.5104倍的重量20。2.3 电学性能根据密度泛函理论计算,Ti3C2TX的电子结构强烈依赖于其表面端基。-F 和-OH 的存在使导体 Ti3C2TX转变为半导体,带隙分别为 0.05 eV 和0.1 eV,降低了载流子密度,从而降低了电导率21。此外,Ti3C2F2和 Ti3C2(OH)2单分子膜的电学性能依赖于-OH 和-F 在 Ti3C2TX-MXene 表面的空间排列,从而产生窄带隙半导体或金属特性22。理论构建了 3 种主要的可能构型:所有-OH或-F 直接连接 Ti 原子或位于 3 个相邻 C 原子上方的空穴位置(类型 I);所有-OH 或-F 都位于最顶端的 C 原子上(类型 II);类型 I 和类型 II不对称排列在 Ti3C2TX的两侧(类型 III)。结果发现 I 型-Ti3C2F2表现为半导体(0.04 eV 带隙)性质,而 II 型-Ti3C2F2表现为金属特征。因此,可以通过调整表面基团及其几何构象来调节单层 MX-ene 的电子结构23。对于多层 MXene,插层剂可以扩大层间间距,从而将电阻提高一个数量级。Hart,等24发现,在MXene 中嵌入 H2O 和 TBA+会使电阻增大。真空200 热处理使 Ti3C2TX和 Ti3CNTX的电阻分别降低了 18%和 36%,原因是 H2O 分子被去除。退火温度的进一步升高加速了表面端基的去除,从而提高了电导率。3 基于 MXene 材料的气体传感应用MXene 具有丰富的气体吸附活性位点和表面官能团、大比表面积、大孔隙率、高电导率等特性,是一种很有发展前景的气体传感材料。以下详细介绍纯 MXene 和 MXene 复合材料在气体传感器中的应用。3.1 纯 MXene 材料的气体传感应用Ti3C2Tx是 MXene 材料中应用最广泛、最成熟的一种。Lee,等25采用溶液铸造法将 Ti3C2Tx-MXene 集成在柔性聚酰亚胺平台上制成气体传感器,研究了室温下乙醇、甲醇、丙酮和氨气的气体响应。研究表明,当传感材料接触乙醇、甲醇、丙酮和氨气后 Ti3C2Tx膜的电阻增加。此时,Ti3C2Tx具有 p 型半导体气体传感性质。一般来说,高导电性的 Ti3C2Tx理论上是导体性质的,但 Ti3C2Tx表面的大量端基致使其从导体转变为半导体。Yuan,等26利用 Ti3C2Tx自组装制备了多孔三维Ti3C2Tx骨架,极性气体分子通过静电吸引可以与Ti3C2Tx表面的端基形成氢键。诱导 Ti3C2Tx和待测分子之间的电荷转移,使得三维 Ti3C2Tx传感器能够对挥发性有机化合物产生良好的气体响应,检测限低至 5010-9。三维 Ti3C2Tx传感器在室温条件下对 510-6丙酮的响应率为 3.6%,响应和恢复时间分别为 1.5,1.7 min,具有良好的重复性和灵敏度。经过 1 000 次弯曲/伸展循环后,传感器响应没有显示明显的偏差,为柔性可穿戴 VOC 传感器的研制奠定了基础。Kim,等27将 Ti3C2Tx转移到印有金传感电极的 SiO2晶圆上,制备了低噪声、高导电性、表面亲水性强的 Ti3C2Tx传感器。研究了丙酮、乙醇、氨、丙醛在室温下的气体响应。研究发现,该传感器对 VOC 气体比其他无机气体响应强。这是首次研制出能在室温下检测多种挥发性有机物的传感器。Koh,等28研究了 Ti3C2Tx薄膜层间膨胀对气敏性能的影响。研究发现,接触乙醇后,MXene 层间间距从 13.24 增加到 14.06,气体响应迅速增强;去除乙醇后,MXene 层间间距减小至 13.55,气体响应降低。这表明气体引起的膨胀行为是可逆的,层间膨胀增强了气体响应性能。除 Ti3C2Tx外29,还有其他一些 MXene 材料应用于气体传感器,如 V2CTx和 Mo2CTx。Lee,等30在聚酰亚胺薄膜上涂上一层 V2CTx材料,并分别研究了其对极性气体(氢气)和非极性气体(甲烷)的气体传感性能。与其他二维材料相比,2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT5 研究发现 V2CTx-MXene 具有高度氧功能化的表面和导电碳化物芯,这有利于其实现痕量和高信噪比检 测。与 以 往 报 道 的 对 NH3反 应 最 强 的Ti3C2Tx不同,V2CTx材料的传感器对氢气的响应最大。基于以往的含钒气体传感器的报道,其对氢气的选择性非常高。V2CTx的 V 原子是造成这种差异的主要原因。通过改变表面过渡金属元素,MXene 传感器对不同气体的灵敏度会有所不同。Guo,等31从 Mo2Ga2C 中刻蚀得到 Mo2CTx-MXene。该团队使用光刻技术在 Si/SiO2衬底上制备了 Mo2CTx气体传感器,并研究了其对 VOC 气体的响应性能。当 Mo2CTx传感器暴露于甲苯和苯气 体 时,电 阻 增 加。由 于 活 性 高 的 苯 环 与Mo2CTx有很强的相互作用,甲苯容易吸附在传感器表面,对电阻变化更敏感。此外,与苯相比,甲苯中具有给电子性质的甲基增加了苯环的活性,因此传感器对甲苯的响应高于苯。Mo2CTx在传感器上的应用为未来的 MXene 气体传感器提供了另一种思路,对今后开发更多不同类型的 MXene 气体传感器具有重要意义。3.2 MXene/金属氧化物复合材料的气体传感应用金属氧化物因其灵敏度高、选择性好、技术成熟等特点,在气体传感器领域应用广泛。同时,它们也常被用于与其他气敏材料复合以增强气敏传感性能。关于二维 MXene/金属氧化物材料的报道很 多,包 括 CuO3、ZnO32、SnO33、TiO342、Co3O354、WO363、W18O3749和 In2O38-393等。Hermawan,等3利用 CuO 和 Ti3C2Tx之间的静电相互作用,在超声浴中将两种材料自组装成CuO/Ti3C2Tx异质结构,研究了传感材料对甲苯的气体响应性能。由于 CuO 与 MXene 之间形成了肖特基势垒,从而提高了复合材料的气体响应性能。当将传感器置于甲苯气体中时,O-会从 CuO表面被移除,导致空穴堆积层变薄,传感器的电阻增加,因此气敏响应增加。同时,导电层 Ti3C2Tx使载流子在 CuO 纳米颗粒中迁移更快,有助于提高响应和恢复速度(图 4)。层间堆积导致比表面积减小是二维材料传感性能降低的常见问题。Yang,等32制备了一种三维瓦楞状 MXene 球体,并将其与 ZnO 结合形成复合材料。所制备的复合材料对 NO2具有良好的气敏特性。这种三维 MXene/ZnO 复合材料的气敏性提高的原因主要有:内部化学键的断裂,形成了很多的缺陷,导致吸附位点增多;在室温下,ZnO纳米颗粒表面吸附了大量的 O2,O2在气体响应中起着至关重要的作用;MXene 球/ZnO 的含氧端基增加,与 ZnO 形成 p-n 异质结。图 4 CuO/Ti3C2TxMXene 杂化异质结构的气敏机理 He,等33利用水热法合成了 SnO2修饰的二维 MXene 材料,SnO2的引入增加了吸附氧的含量,获得了更多的吸附位点,MXene 和 SnO2形成异质结,异质结中的电荷转移使表面的电子富集,从而提高了气体传感性能。Zeng,等34通过水热反应在 Ti3C2Tx-MXene 上原位生长 TiO2,制备了不同比例 TiO2/Ti3C2Tx异质结材料。与纯 Ti3C2Tx相比,TiO2/Ti3C2Tx对氨的检测限更低,选择性更好,响应/恢复时间更短。Ti3C2Tx与 TiO2界面形成的肖特基势垒,极大地促进了电子-空穴对的分离,从而提高了传感性能。通过进一步引入紫外光进行电子激发,TiO2/Ti3C2Tx传感材料对氨气(3010-6)的灵敏度比纯 Ti3C2Tx提高了 34 倍。Zhang,等35研究了 MXene/Co3O4传感器对甲醛的气敏响应。在复合材料中,Co3O4存在于 MXene表面和层间。MXene/Co3O4传感器对甲醛的气体响应高,恢复时间短,检出限极低(1010-9)。气体响应增强主要归因于 MXene 与 Co3O4之间的界面协同作用。Guo,等36利用超声波法将 Ti3C2Tx与 WO3复合,研究室温下 WO3含量与 NH3气敏性的关系。WO3的加入提高了 MXene 的气体性能,气体敏感性提高的原因主要有:WO3分布在 Ti3C2Tx上,其多孔结构有利于气体分子进入和扩散;WO3的缺陷成为被测气体在复合材料表面的吸附位点;Ti3C2Tx与 WO3结合形成异质结。3.3 MXene/聚合物复合材料的气体传感应用导电聚合物具有低电阻、低成本、功能可调等邱长坤.基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT6 优点,是一种很有前途的气体传感材料。用于气体传感器的导电聚合物主要包括聚苯胺(PA-NI)40、聚吡咯(PPy)41和聚噻吩(PTh)42。聚苯胺(PANI)是气体传感器中应用最广泛的聚合物之一。除了常用的 Ti3C2Tx和 PANI 复合外,Wang,等43将聚苯胺(PANI)和 Nb2CTx组成的复合材料制成传感器,并研究了其对 NH3的气敏性,Nb2CTx/PANI 比纯的 PANI 具有更好的气敏性。随着聚苯胺中 Nb2CTx含量的增加,气体响应先增加后降低。因为当 Nb2CTx纳米片被包裹住时,会阻碍 NH3分子在聚苯胺上的吸附。Nb2CTx/PANI传感器对 NH3具有较高的选择性,当环境相对湿度达到 70%时,传感器的气体响应最高。这意味着 Nb2CTx/PANI 传感器可以作为高湿度环境下的NH3传感器。3.4 其他 MXene 复合材料的气体传感器MXene 还可通过二维过渡金属二卤化合物44-45、S 掺杂46、表面处理47、碳材料48等进行复合改性,用于检测各种气体。Zhang,等44将SnS2与 MXene 及 MXene 衍生物 TiO2结合,制备出响应强、反应快的 NO2传感器。复合传感器性能的提高主要有两个原因:SnS2/TiO2之间形成异质结;比表面积增大,气体吸附位点总数增加,气体敏感性增强。掺杂离子对改善材料性能具有重要意义,是改善材料性能最常用的方法之一。Shuvo,等46首次将硫离子引入 MXene,硫离子的掺杂提高了MXene 对甲苯的结合能力。MXene 表面的吸水率会影响 MXene 的寿命。Chen,等47利用氟烷基硅烷(FOTS)修饰 Ti3C2Tx的表面,FOTS 分子固定在MXene 表面避免与水的反应,降低了表面能,因此MXene 具有更好的稳定性。另一方面,FOTS 分子还可以作为中间层,增加 MXene 的层间间距,改善气敏性能。Lee,等48采用湿法纺丝技术制备了石墨烯基纤维和 Ti3C2Tx复合材料,由于纤维材料具有良好的柔韧性和弯曲性,因此非常适合制作柔性传感器。弯曲 2 000 次以上电阻的变化仅为 0.2%。这为可穿戴式传感器奠定了基础。综上所述,纯的 MXene 材料(如 Ti3C2Tx)对氨气、甲醇、乙醇等活性较高的气体响应较强,虽然实现了在室温条件下工作的目的,但其响应灵敏度和选择性较差,因此无法实现对单一气体的高选择性检测。MXene 经金属氧化物纳米材料改性以后,得益于异质结的形成与表面活性位点的增加,其灵敏度和选择性大幅提高,可作为固定式或便携式传感器中的明星候选材料。低电阻、低成本、功能可调导电聚合物与 MXene 相结合,为柔性传感材料的发展提供了理论与实践指导,可进一步促进柔性传感器的快速发展。表 1 总结了近年来关于 MXene 材料气体传感检测的相关报道。4 传感机制由于 MXene 具有高导电性,因此 MXene 通常具有金属特性。半导体材料电阻的变化取决于气体分子的类型(电子给体或电子受体)和传感材料类型(p 型或 n 型)。在 Ti3C2Tx-MXene 蚀刻过程中,吸附分子导致导体性质的 Ti3C2Tx转变为半导体特性。此时,MXene 的气敏机理与半导体材料的气敏机理是一致的。二维材料层间间隙是电子传输的重要通道,MXene 层之间的间隙相对较大,层间 膨 胀 是 电 阻 值 增 大 的 主 要 原 因 之 一。Junkaw,等49研究了层间膨胀对气敏性能的影响,发现层间膨胀会影响通道的电导率。由于二维材料板层的膨胀减小了层间间距,电子容易受到影响。再加上表面基团的阻碍,电子的传输变得更加困难,从而使 MXene 表现为电阻增加。MXene 的功函数不同于其他 n 型半导体。当p 型 MXene 和 n 型半导体复合时,为了保持费米能级不变,它们之间发生电子转移从而形成内建电场和肖特基势垒。该界面形成的 p-n 异质结对气体传感器的气敏机理有很大影响。例如,MXene(4.79 eV)的功函数低于 Co3O4(6.48 eV),因此MXene 的电子向 Co3O4迁移。在 MXene 一侧形成带正电的电子耗尽层,在 Co3O4一侧形成带负电的电子耗尽层,建立了一个内置的电场。内置的电场会抑制电子的转移,直到费米能级达到相同的能级,并产生肖特基势垒(图5)。当复合材料置于二氧化氮中时,气体分子吸附在表面并从传感器捕获电子。内部电场被破坏,更多的电子从MXene 转移到 Co3O4,导致传感器的电导增加50。除了 p 型 Ti3C2TxMXene 外,Wang,等43研究的Nb2CTx表现为 n 型半导体。当与 p 型聚苯胺复合时,形成 p-n 异质结。此外,异质界面产生了窄耗2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT7 尽层。当传感器置于 NH3中时,NH3分子中的电子转移到聚苯胺上,从而降低空穴浓度使聚苯胺侧的耗尽层变宽,从而缩小聚苯胺的导电路径而改变电阻。表 1 基于 MXene 材料的气体传感性能统计材料种类测试温度/气体种类浓度/10-6响应强度/%响应/恢复时间/(s/s)参考文献CuO/Ti3C2Tx250甲苯5011.4270/103V2CTx室温氢气2120/42012室温甲醇25480/330Ti3C2Tx室温丙酮53.690/10226室温乙醇10022.4729室温乙醇1201439/13947室温氨气10028.871/201Mo2CTx室温甲苯1002.6530Ti3C2Tx/ZnO室温二氧化氮10041.9334/10532Ti3C2Tx/SnO2室温氨气504036/4433Ti3C2Tx/Co3O4室温甲醛109.283/535Ti3C2Tx/WO3室温氨气122.3119/22836Ti3C2Tx/W18O49300丙酮0.171.45.6/637Ti3C2Tx/In2O3室温甲醇529.66.5/3.538Ti3C2Tx/Fe2(MoO4)3室温正丁烷10043.118/2439Nb2CTx/PANI室温氨气100301.31105/14343SnS2/Ti3C2Tx室温二氧化氮1 00011564/1044Ti3C2Tx/WSe2室温乙醇40249.7/6.645S-Ti3C2Tx室温甲苯1059.146Ti3C2Tx/GO室温氨气1007.2148图 5 Ti3C2Tx与 Co3O4接触前后的能带 采用 NaF+HCl,LiF+HCl 以及 HF 溶液制备出Li-V2CTx,Na-V2CTx,HF-V2CTx,用路易斯酸熔盐刻蚀法制备了 Cl-Ti3C2Tx-MXene。这些不同刻蚀法制备的 MXene 表面具有不同的端基。测试结果表明,MXene 对不同气体响应,受到表面端基的影响。综上来看,关于 MXene 材料的气体传感机制尚无确切定论,通过理论计算发现,MXene 材料的表面基团会影响电子在内部的迁移速率,因为表面基团的类型或数量导致 MXene 对不同气体有不同的响应类型。5 总结与展望MXene 作为一种新兴的二维纳米材料,在气邱长坤.基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT8 体传感领域取得了迅速发展。根据待测气体的需求,不同结构组成、形貌和性能的 MXene 材料已被开发出来用于构建不同类型的传感测试平台。此外,通过选择性表面功能化或掺杂等方法对 MX-ene 进行改性,在提高对待测气体的选择性、灵敏度和稳定性方面取得了一定进展。但目前对 MX-ene 材料的研究还处于实验室阶段,仍然面临着许多问题和挑战。a)目前用于气体传感的 MXene 材料种类有限,常用的只有钛基和钒基 MXene,其他过渡金属基的 MXene 材料报道甚少,因此需要投入更多的精力开发其他过渡金属基的 MXene 传感材料。b)MXene 的亲水性来自于其表面羟基或氧,这是确保其在不利环境下具有高灵敏度和选择性的重要特性。理论研究表明,氟官能团不利于其气体传感性能,开发低氟含量的合成方法具有重要意义。c)MXene 材料对待测气体的识别能力需要进一步提升,具体方法可采取层间插层改性调控层间距离,或通过表面改性调节 MXene 材料的表面端基种类和数量,进而调控材料对气体的选择性和灵敏度。d)关于 MXene 材料对待测气体的检测机理尚不明确,将理论计算与实验研究相结合,研究气体分子对各种 MXene 的电学特性影响的潜在机制,对开发性能更优的气体传感材料具有重要指导意义。6 参考文献1Yang,J.,Han,W.,Ma,J.,et al.Sn doping effect onNiO hollow nanofibers based gas sensors about the hu-midity dependence for triethylamine detectionJ.Sens.Actuators B Chem.,2021,340:129971.2 Ridhi,R.,Neeru,Gautam,S.,et al.Study of theeffect of orbital on interaction behaviour of SWCNT-met-al phthalocyanines composites with ammonia gasJ.Sens.Actuators B Chem.,2021,337:129767.3 Hermawan,A.,Zhang,B.,Taufik,A.,et al.CuO nan-oparticles/Ti3C2TxMXene hybrid nanocomposites fordetection of toluene gasJ.ACS Appl.Nano Mater.,2020,3:4755-4766.4 Naguib,M.,Kurtoglu,M.,Presser,V.,et al.Two-di-mensionalnanocrystalsproducedbyexfoliationofTi3AlC2J.Adv.Mater.,2011,23:4248-4253.5 Shuck,C.E.,Sarycheva,A.,Anayee,M.,et al.Scala-ble synthesis of Ti3C2TxMXeneJ.Adv.Eng.Mater.,2020,22:1901241.6 Chen,B.,Feng,A.,Liu,K.,et al.Subsize Ti3C2Txderived from molten-salt synthesized Ti3AlC2for en-hanced capacitive deionizationJ.Ceram.Int.,2021,47:3665-3670.7 Li,Z.,Wang,L.,Sun,D.,et al.Synthesis and ther-mal stability of two-dimensional carbide MXene Ti3C2J.Mater.Sci.Eng.B,2015,191:33-40.8 Su,X.,Zhang,J.,Mu,H.,et al.Effects of etchingtemperature and ball milling on the preparation and ca-pacitance of Ti3C2MXene J.J.Alloys Compd.,2018,752:32-39.9 Li,Y.,Shao,H.,Lin,Z.,et al.A general Lewis a-cidic etching route for preparing MXenes with enhancedelectrochemical performance in non-aqueous electrolyteJ.Nat.Mater.,2020,19:894-899.10 Ghidiu,M.,Lukatskaya,M.R.,Zhao,M.-Q.,et al.Conductive two-dimensional titanium carbide claywith high volumetric capacitance J.Nature,2014,516:78-81.11 Gao,L.,Li,C.,Huang,W.,et al.MXene/Polymermembranes:Synthesis,properties,and emerging appli-cationsJ.Chem.Mater.,2020,32:1703-1747.12 He,H.,Xia,Q.,Wang,B.,et al.Two-dimensionalvanadium carbide(V2CTx)MXene as supercapacitor e-lectrode in seawater electrolyteJ.Chin.Chem.Lett.,2020,31:984-987.13 Li,T.,Yao,L.,Liu,Q.,et al.Fluorine-free synthesisof high-purity Ti3C2Tx(T=OH,O)via alkali treatmentJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57:6115-6119.14 Zhang,B.,Zhu,J.,Shi,P.,et al.Fluoride-free syn-thesis and microstructure evolution of novel two-dimen-sional Ti3C2(OH)2nanoribbons as high-performanceanode materials for lithium-ion batteries J.Ceram.Int.,2019,45:8395-8405.15 Rafieerad,A.,Amiri,A.,Sequiera,G.L.,et al.De-velopment of fluorine-free tantalum carbide MXene hy-brid structure as a biocompatible material for superca-pacitor electrodes J.Adv.Funct.Mater.,2021,31:2100015.16 Jawaid,A.,Hassan,A.,Neher,G.,et al.Halogenetch of Ti3AlC2MAX phase for MXene fabricationJ.ACS Nano,2021,15:2771-2777.2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT9 17 Shi,H.,Zhang,P.,Liu,Z.,et al.Ambient-stabletwo-dimensional titanium carbide(MXene)enabled byiodine etchingJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60:8689-8693.18 Naguib,M.,Mashtalir,O.,Lukatskaya,M.R.,et al.One-step synthesis of nanocrystalline transition metaloxides on thin sheets of disordered graphitic carbon byoxidation of MXenesJ.Chem.Commun.,2014,50:7420-7423.19Lipatov,A.,Lu,H.,Alhabeb,M.,et al.Elasticproperties of 2D Ti3C2TXMXene monolayers and bilay-ersJ.Sci.Adv.,2018,4:eaat0491.20 Ling,Z.,Ren,C.E.,Zhao,M.-Q.,et al.Flexibleand conductive MXene films and nanocomposites withhigh capacitanceJ.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2014,111:16676-16681.21 Khazaei,M.,Arai,M.,Sasaki,T.,et al.Novel elec-tronic and magnetic properties of two-dimensional transi-