基于二维材料的气体传感器研究进展.pdf

传感器与微系统（）年第卷第期：（）基于二维材料的气体传感器研究进展朱成龙，周杨，吴科，张然然，李丽丽，汶飞（杭州电子科技大学电子信息学院，浙江杭州；西安微电子技术研究所，陕西西安）摘要：二维材料具有比表面积大、物理、化学性能优异、可在室温下工作等特点，已在气体传感器领域得到了广泛应用。根据二维材料的分类，系统阐述石墨烯、过渡金属二卤代物（）、及其复合材料在气体传感器领域的研究现状，指出存在的问题与最新的突破，并展望二维材料的发展前景和挑战。关键词：二维材料；气体传感器；气敏响应；复合材料中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，（），：；引言二维材料作为一种极具潜力的气敏材料，在气体传感器领域受到了广泛关注并取得了飞速的发展。研究较多的二维材料有石墨烯、二维过渡金属硫化物、等；由于二维材料具有纳米尺寸的层状结构、优异的半导体性能、大比表面积，因此，在气体传感器领域具有其他材料不可比拟的优势。基于二维材料的气体传感器表现出高灵敏度、快响应、室温下工作等优势，。本文基于石墨烯、二维过渡金属硫化物、三种具有代表性的二维纳米材料，系统阐述二维气敏材料的传感机理和最新研究进展，并对其未来发展趋势进行展望。二维材料的气体敏感反应机理基于二维材料气体传感器的传感机理实质上为电荷转移过程。等人首次报道二硫化钼（）作为敏感材料可实现检测低体积分数（）和（），并将其高灵敏度归因于电荷转移机制。当传感器置于目标气体中，气体分子会吸附在二维敏感材料表层，进一步使其内部载流子浓度发生变化，最终影响导电性；而当传感器置于空气或其他惰性气体中，则目标气体分子开始脱附过程，载流子浓度和材料导电性恢复初始状态。以基于的气体传感器对一氧化碳（）的传感机制为例，在空气中，表面吸附大量的氧分子，敏感材料失去大量电子来促进的电离。由于此类传感器型半导体，在材料表面形成电子耗尽层，空气中传感器电阻增大，其反应过程如式（）和式（）所示。当传感器置于中，被吸附的（）和分子相互作用（如式（）所示），敏感材料重新捕获电子，耗尽层变窄，从而在中实现电阻的降低（）（）（）（）（）（）（）（）收稿日期：基金项目：浙江省联合技术研发与示范推广项目（）；杭州电子科技大学研究生科研创新基金资助项目（）第期朱成龙，等：基于二维材料的气体传感器研究进展二维材料气体传感器的发展现状基于石墨烯的气体传感器石墨烯因在物理、化学方面表现优异，在气体传感器领域得到较快发展。用于气体传感器的石墨烯可分为本征石墨烯、石墨烯衍生物和石墨烯复合材料等。基于本征石墨烯的气体传感器年，等人首次使用石墨烯制备出气体传感器，具有较高的灵敏度，检测限（）低至级。等人发现石墨烯因超高的电导率和低本征噪声可以在室温下实现超低气体体积分数检测。但由于单层石墨烯在室温下气体分子不易实现脱附，导致恢复时间长。此后，研究者们对石墨烯传感器进行了大量研究和改进。例如，文献制备得到一种单层石墨烯晶体管。利用低频噪声作为检测参数，实现选择性地检测。等人发现，化学气相沉积（，）制得的石墨烯气体传感器灵敏度较高；另一方面，衬底的选择也可提升石墨烯传感器的灵敏度。等人证明在衬底的和表面外延生长的石墨烯传感器对具有高传感性能，其灵敏度可达级，且对显示出较高的选择性。基于石墨烯衍生物的气体传感器年，等人指出通过对石墨烯表面进行修饰，可提供更多的气体吸附活性位点，从而提高传感器的灵敏度、检测限等性能。氧化石墨烯（）由石墨烯经过氧化处理得到，具有化学活性高、易加工、表面具有丰富含氧官能团作为气体吸附位点等特点，被认为是很有潜力的气敏材料，。首次应用于气体传感器是将臭氧处理的石墨烯（，）用于检测。等人利用介电泳法制备了纳米用于氢气（）检测，发现该材料对氢气有较好的传感响应、较快的响应恢复时间（如图所示）。但具有极微弱的导电性，通过与微纳传感器（石英晶体微天平、表面声波传感器等）的测试原理结合，可避免该缺陷的影响。1?00080060040020050751001254.55.05.56.06.5氢气体积分数/10-6时间/s气敏响应/%气敏响应恢复时间响应时间图 传感器对不同体积分数氢气的灵敏度、响应时间、恢复时间 与相比，还原氧化石墨烯（）导电率上有一定提升。研究发现，还原剂的种类对传感器有一定的影响。肼是最常用的还原剂，等人报道了基于肼还原的分子传感器，可用于检测浓度的化学试剂。也是一种常用还原剂，并且其还原时间更短。等人在陶瓷衬底上制备了还原的气敏元件，在 和 体积分数的下，传感器响应介于 和之间，证明该传感器具有较好选择性。基于石墨烯复合材料的气体传感器将石墨烯与其他材料（金属、金属氧化物等）进行复合，可提高石墨烯传感器的灵敏度和选择性。研究表明金属复合石墨烯传感器具有较高的灵敏度和选择性，这归因于金属与石墨烯发挥协同作用，调节了传感器的电学性能。等人采用法在硅极性衬底上沉积涂覆不同厚度铂（）的石墨烯材料，研究涂覆石墨烯材料中金属厚度对氢气灵敏度的影响，如图所示。结果表明，由复合材料制备的气体传感器对氢气灵敏度有显著提升。团队制备了基于复合石墨烯纳米带（）的阵列的传感器，发现其对氢气表现出可靠、可重复的传感行为，在氮气（）环境中，传感器对 氢气响应在 内达到，且 内可恢复至原态的，这项工作为解决石墨烯对氢气敏感性差的问题提供了新方案，并发现石墨烯很难检测氢气，通过与复合后灵敏度至少可提升倍以上。7506004503001500-90-60-300时间/s驻R/R0/%沉积 4?nm?Pt 在玻璃片上沉积 4?nm?Pt 在石墨烯上沉积 1?nm?Pt 在石墨烯上6040200-100-500驻R/R0/%N2N2N210010-6H210010-6H2时间/min图不同厚度模拟二阶拟合氢敏依赖性（插图）石墨烯传感器对氢气的响应 类似地，金属氧化物与石墨烯的复合也具有协同效应，可以提升对特定气体的灵敏度和选择性。等人通过在底部金属电极上垂直生长纳米棒，石墨烯在顶部作为导电电极得到高灵敏度传感器，步骤如图所示。该传感器对 乙醇灵敏度高达。此后，一些典型的金属氧化物，如，等陆续被证明可以用于提升石墨烯基气敏元件的性能。等人合成了复合石墨烯的复合材料（），基于此复合材料制备的传感器可实现在室温下检测，灵敏度高达，检测下限可达。基于过渡金属硫化物的气体传感器过渡金属二卤代物（）的分子通式为，其中，传 感 器 与 微 系 统第卷ZnO 纳米线-石墨/金属混合结构生长 ZnO 纳米线SU-8 支撑层ZnO 晶层分离石墨/金属沉积金属/复合物合成石墨烯Gr/Ti/Au/PMMA图制作纳米线石墨金属混合结构的关键步骤示意表示过渡金属元素，表示硫族元素。继石墨烯在气体传感领域应用成功之后，二维因其半导体特性、高比表面积、高吸收系数等优异的性能，受到研究者们的广泛关注。目前文献中以，二硫化钨（）在气体传感领域的应用研究居多。基于的气体传感器作为一种典型的材料，大量研究表明由作为气敏材料制备的传感器具有优异传感性能。层数对气体传感器性能有一定的影响。年，等人通过机械剥离的方法制备少层，并测试基于场效应管（）传感器对的响应。证明少层（双层、三层和四层）对具有很高灵敏度，其最低检测体积分数可达到 ，但单层对的响应并不稳定。类似地，等人使用机械剥离法分别制备单层和多层薄膜，发现多层在室温下对和的响应比单层气敏元件更敏感。相比机械剥离薄膜制备的器件存在可扩展性差、质量不高的问题，被认为是制备大规模高质量的一种有效方法。和 等人首次报道生长的单层应用于高性能和传感器，其制备方法如图所示。该气敏元件对这两种气体的最低检测限分别达到 和。研究结果还表明，通过优化器件肖特基势垒的特性，可以进一步提高传感器的灵敏度，将检测下限降低到亚级。虽然大量研究已表明作为气敏材料在气体传感领域具有良好的应用前景，但仍存在一些问题尚未解决。一方面，在含氧的实际环境条件下其气敏性能会受到氧原子吸附行为的干扰，产生交叉敏感效应；另一方面，传感器工作温度通常高于室温，导致设备功耗高，减少使用寿命。为获得高性能、室温下工作的传感器，未来研究方向应致力于对功能化处理。基于的气体传感器由几个层构成，与相比，其具有更好的热稳定性和能带结构，研究者们开始致力于探索将应用于气体传感器领域。年，等人通过模区域 1?区域 2?区域 310?滋m030609012008001?600时间/min驻G/G0/%(a)?CVD 生长单层 MoS2示意(b)?单层 MoS2光学显微镜图(c)?器件对 NO2气敏性能(d)?器件对 NH3气敏性能初始态110-6510-61010-65010-620010-650010-6初始态2010-94010-9-80-60-40-2000306090120时间/min驻G/G0/%NO2NH310010-920010-940010-96020010040504001?2002?000图 法制备及其气敏特性拟不同气体分子（，和）在表面的吸附后，其几何结构变化和电子转移情况，如图所示。通过计算吸附能，确定了单层表面的准确取向和有利结合位。其中，分子与相互作用时是作为电子供体，这表明单层有望成为传感器的候选材料。团队首次报道了使用等离子体辅助合成，证明了室温下该传感器对检测下限可达到 ，但其存在基线漂移难以恢复的缺点。针对这个问题，等人制备种不同层数的纳米薄片，并指出随着层数的减少，其对响应的恢复时间线性缩短。他们还发现单层在任何条件下恢复时间都少于 ，该项研究也可以为其他基于的气体传感器如何提高性能提供参考。(a)?H2/WS2(b)?O2/WS2(c)?H2O/WS2(i)(ii)(i)(ii)(i)(ii)0.002?e0.136?e0.017?e(d)?NH3/WS2(e)?NO/WS2(f)?NO2/WS2-0.061?e0.018?e0.178?e(i)(ii)(i)(ii)(i)(ii)图不同气体分子与单层相互作用俯视图（插图）（）和（）显示单个气体分子的和 团队系统的研究多层纳米薄片的气敏性能，多层基暴露在乙醇和等还原性气体中，可观察到器件源漏电流增大，而在和空气中，源漏电流减小，这是由于与吸附气体分子之间的电荷转移不同所致。此外，为解决基传感器工作温度高、功率消耗大的问题，对进行功能化处理是获得室温条件下传感器最佳性能的一种可行方案。等人报道了一种以纳米片为敏感材料，在室温下工作的传感器，该气敏元件对 的响应时间和恢复时间分别为 和。第期朱成龙，等：基于二维材料的气体传感器研究进展 基于的气体传感器存在的问题二维在气体传感领域应用前景广阔，但其在形成导电网络过程中容易形成堆积，阻碍了气敏材料与待测气体的接触，使得气体吸附活性位点减少，限制了传感器气敏性能的提升。为制备室温下高灵敏度气敏元件，目前常用的方法有与其他纳米材料复合，如金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子等，可在一定程度上克服二维片层结构团聚的缺陷。等人通过液相化学还原法在表面原位生长金属颗粒；等人报道了基于 纳米复合材料的湿敏元件，结果说明，该传感器性能明显优于于和传感器。其灵敏度相比于常规传感器提高几十倍，并且响应恢复时间短，重复性好。基于的气体传感器年，团队首次合成一种新型二维材料，称为，化学通式为，该材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料。凭借其表面性质可调、带隙可调等优异性能，在储能、传感、电催化等领域均有广泛的应用。目前，是气体传感领域应用最为广泛的材料，该系列其他材料性能研究还处于发展阶段。基于的气体传感器在传感器应用方面，传统传感器材料无法同时具备低电噪声和强信号特性，这一缺陷导致气敏元件无法高灵敏度检测微量气体。具有高金属导电率（低噪声）和全功能化表面（强信号），大大超过传统半导体沟道材料的灵敏度。等人采用简单的滴注法将集成在柔性聚酰亚胺平台，制备过程如图（）所示，研究了该传感器的气敏性能。结果表明，传感器表现出型传感行为，在室温下成功检测出乙醇、甲醇、丙酮和，并指出该气敏元件对丙酮浓度响应值具有线性关系，如图（）所示。根据拟合函数，理论上丙酮检测下限约为 ，与其他二维材料传感器相比具有更好性能，这项研究为在气敏方面的潜在应用开辟了新的方向。等人报道了将单层胶体悬浮液涂覆在陶瓷管表面，制备气体传感器，与其他检测气体相比，该传感器对响应率为 ，并且对具有较高选择性，如图（）所示。此外，当体积分数在 时，器件响应值与体积分数几乎呈线性关系，如图（）所示。可以看出，是室温下检测的理想候选材料。基于其他种类的气体传感器是家族中最薄的薄膜之一，具有很大的应用潜力。等人研究了，出气口进气口测试腔滴涂喷镀在 HCl 和 LiF 混合溶液中刻蚀(35)Ti3AlC2MAX相粒子超声处理(去离子水)Ti3C2水溶液(a)?Ti3C2Tx 传感器制备过程3120010000.040.080.12气敏响应CH3COCH3气体体积分数/10-6截距X 斜率系数标准差0.025?374?783 0.001?566?7190.000?507?042 1.359?4810-5气敏响应线性拟合(b)?传感器响应与 CH3COCH3体积分数的关系31图制备过程和线性关系6543210NONH3H2SCH48006004002000024684000048CH3COCH3CH3OHC2H5OH水蒸气响应(Ra-Rg/Ra100%)(a)?室温下传感器对 50010-6不同气体的灵敏度32气体体积分数 50010-625响应(Ra-Rg/Ra100%)气体体积分数/10-6(b)?室温下传感器对不同体积分数NH3灵敏度的折线图3225Ti3C2气敏响应y=0.009?83x+0.924?86R2=0.983?71气体浓度图室温下的检测结果，和在单层上的吸附行为。结果表明，相较于其他气体更易吸附在，同时指出吸附前后曲线存在很大差异。由此预测，具有制备高灵敏度和选择性的传感器的潜力。类似地，等人通过密度泛函理论对（，）作为和气敏材料进行了研究，计算表明对分子较为敏感，并发现掺杂锰会显著提高在上的吸附。此项研究拓宽了在气体传感器中的应用，为提高材料的敏感性提供了可行途径。课题组首次报道了对非极性气体具有超高灵敏度的传感器。该项研究在聚酰亚胺薄膜上制备出由单层少层作为气敏材料的器件，该传感器在室温下（）能够同时检测包括和在内的极性和非极性化学气体，检测下限分别为 和。结果表明，传感器在检测非极性气体方面的性能超过了基于其他二维材料的气体传感器。结论以石墨烯为代表的二维纳米材料具有独特的物理化学性质，在气体传感领域具有光明的应用前景。本征石墨烯作为气敏材料能够实现在室温下高灵敏度检测目标气体，但其需要较长的恢复时间并且导电率欠佳。目前，提升石墨烯传感性能的措施包括对其表面功能化以及与其他材料复合。现有研究已经证明，石墨烯与金属、金属氧化物复合有利于提高材料的气敏性能。此外，与石墨烯具有类似层状结构的和等二维材料因具有比表面积和禁带宽度大等特性，也被认为是气体传感方向具有潜力的候选材料。当下二维材料在气体传感领域已取得很大进展，但仍面临一些挑战。一方面，进一步提高传感器对目标传 感 器 与 微 系 统第卷气体的选择性是科研人员需解决的首要难题。通过将二维材料与其他材料复合的方法对其进行改性或实现协同作用，可以显著改善传感器选择性。另一方面，气体传感器如何实现更低检测下限也是目前需要面对的挑战。通过使用紫外光对气敏材料进行清洗处理，可以使得检测下限达到级别。此外，现有的传感器制备工艺尚不成熟，在一定程度上限制了其商业化应用发展，所以，简易、低耗和产业化的制备技术开发也是眼下需要直面的挑战。随着对二维材料深入研究，未来一定可以制备出高选择性、低检测限的气敏元件并在制备工艺上实现突破，推动气体传感器实现商业化、大规模、多领域应用。参考文献：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：（下转第页）传 感 器 与 微 系 统第卷?，：，：，（）：，：，（）：邹瞿超，金锦江，黄天海，等生物电阻抗技术在皮肤创伤研究中的应用进展传感器与微系统，（）：，（）：，：，（）：徐莹基于技术的新型细胞传感器及其在细胞电生理中应用的研究杭州：浙江大学，：，：，（），：作者简介：蔡旭东（），男，硕士研究生，研究方向为生物传感芯片。李欢（），男，博士，主要研究领域为生物传感器。关一民（），男，通讯作者，教授，联聘导师，主要研究领域为特殊应用集成电路和集成，微流控檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸。（上接第页），：，：，：，：，：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，（）：，：，：，（）：作者简介：朱成龙（），男，硕士研究生，研究方向为气体传感器与微系统。张然然（），女，通讯作者，博士研究生，主要研究方向为气体传感器。