高等化学之构成碳链的反应形成碳碳单键省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

组成碳链反应(形成碳碳单键)主要内容一、碳烷基化一、碳烷基化1.芳烃上烷基化2.活泼亚甲基上烷基化3.弱酸性活性亚甲基碳烷基化4.烯胺形成与碳烷基化5.烯醇硅醚碳烷基化6.炔烃碳烷基化二、碳酰基化二、碳酰基化1.芳烃上酰基化2.活泼亚甲基上酰基化3.烯胺碳酰基化三、缩合反应三、缩合反应1.酯与酯分子间缩合2.腈与酮和酯缩合3.甲醛与含-活泼氢羰基化合物缩合4.有机金属化合物与羰基缩合5.Mannich，Ddarzens反应四、环加成反应四、环加成反应1.Diels-Alder反应第第1页页碳原子上烷基化反应一、芳环上烷基化1、Friedel-Crafts烷基化反应（1）反应式（2）反应机理：碳正离子对芳环亲电取代反应第第2页页（3）影响反应原因：a、烷基化试剂活性(RX不一样结构活性次序)X：FClBrIb、芳香族化合物活性推电子基使芳烃活性增加，吸电子基使芳烃活性减弱。硝基苯不能烷基化，不过硝基与烷氧基同时存在时，能够进行烷基化。c、催化剂影响惯用催化剂活性：普通催化剂用量是烷基化试剂1/10mol R-：第第3页页d、溶剂影响：Lewis酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有机物均与Lewis酸反应。芳烃为液体时可用过量芳烃作溶剂。芳烃为固体时，可用CS2，石油醚，四氯化碳作溶剂。酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。（4）Friedel-Crafts烷基化反应特点：a、异构化异构化原因异构化原因；重排产生更稳定碳正离子。预防重排条件预防重排条件：低温反应：当反应在靠近0低温进行时，可防止碳链异构化 催化剂选择；AlCl3异构化少，BF3、H2SO4异构化严重。第第4页页b、二取代二取代部位与反应条件相关：（5）试验操作注意点：无水操作，反应加合物遇水分解反应为放热反应，以烷基化试剂滴加入芳烃中反应完成后马上进行分解，预防副反应第第5页页2、氯甲基化反应此反应与烷基化相同，活性影响也相同。酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化苯胺副产物较多芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生萘进行氯甲基化生成取代物第第6页页二、活泼亚甲基上烷基化反应1、定义P102致活亚甲基活性基和活性次序：活性基是CN以前基团有二个取代亚甲基，酸性比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子与卤代烃亲核取代反应亲核取代反应，就产生烷基化反应。第第7页页2、活泼亚甲基生成负离子过程a、乙酰乙酸乙酯b、丙二酸二乙酯c、二酮共同特点：能生成稳定碳负离子共同特点：能生成稳定碳负离子第第8页页3、反应实例乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物二酮可与二分子碱反应生成双负离子，往往在酸性较小甲基上引入基团第第9页页4、影响活泼亚甲基烷基化原因碱和溶剂影响叔丁醇钾异丙醇钠乙醇钠甲醇钠叔丁醇钾异丙醇钠乙醇钠甲醇钠采取醇钠则采取对应醇为溶剂采取醇钠则采取对应醇为溶剂对于一些在醇中难于烃化活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二对于一些在醇中难于烃化活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯、煤油溶剂中加入氢化钠或金属钠甲苯、煤油溶剂中加入氢化钠或金属钠烷基化试剂结构影响卤化苄烯丙基卤化物伯卤代烷仲卤代烷卤化苄烯丙基卤化物伯卤代烷仲卤代烷硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物环氧乙烷作烷基化试剂时，引入环氧乙烷作烷基化试剂时，引入-羟乙基羟乙基引入烷基次序先引入大伯烷基先引入大伯烷基第第10页页三、弱酸性活泼亚甲基烷基化反应1、含一个羰基化合物和腈碳烷基化（1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱弱酸溶剂 氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液（2）常见副反应 缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化（3）控制副反应方法 a、引入活性基，惯用乙氧甲酰基、甲酰基P112 第第11页页b、引入保护基p113c、制备特定负离子99%1%8690%1014%第第12页页四、烯胺生成和碳烷基化1、烯胺形成：羰基与仲胺缩合醛和酮进行烷基化或酰基化反应时，要使基团有选择性地在少取代位置上，往往经过生成烯胺。环状仲胺更稳定通式：通式：实例：实例：第第13页页2、烯胺碳烷基化优点：a、不需要碱或其它催化剂，羰基本身 缩合倾向小b、易取得单烷基化合物c、不对称酮烷基化，易在较少取代 基上形成产物第第14页页五、烯醇硅醚碳烷基化叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。怎样叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。怎样得到叔丁基取代产物呢？得到叔丁基取代产物呢？烯醇硅醚与叔卤基化合物反应第第15页页六、炔烃碳烷基化（1）与卤代烃反应卤代烃反应活性：RIRBr RCl RF烃基反应活性：随烃基增大而减小（2）与羰基化合物反应第第16页页碳原子上酰基化反应一、芳烃酰基化反应1、Friedel-Crafts酰基化 酰化剂：酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸（1）反应机理：亲电取代第第17页页（2）影响反应主要原因a、酰化剂活性：酰卤酸酐酯羧酸酰卤：酰卤烃基影响：叔丁基易脱羰基生成叔丁基苯，不饱和酰卤易成环第第18页页酸酐结构：二元酸酐作酰化剂时，取代基性质决定产物。取代基为拉电子，酰基化活性离取代基越近活性越大取代基为推电子，酰基化活性离取代基越远活性越大二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂，所以催化剂改用HF或浓硫酸。b、被酰化物结构芳环活性：有推电子基活性增大当芳环上含有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位 第第19页页c、催化剂和溶剂催化剂选择酰卤、酸酐作酰化剂：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2）羧酸作酰化剂：HF和H2SO4溶剂选择溶剂：惯用CS2、苯胺、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚。硝基苯作溶剂与三氯化铝形成复合物可降低活性。四氯化碳、二氯甲烷、不易在高温下反应。第第20页页2、Hoesch反应酰化剂：腈催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯反应温度：低温适应范围：间苯二酚、间苯三酚、酚醚、吡咯第第21页页机理：第第22页页3、芳环上甲酰化反应Gattermann反应第第23页页Gattermann-Koch反应 第第24页页Vilsmeier反应甲酰胺甲酰胺第第25页页Reimer-Tiemann反应反应式：反应式：机理：机理：第第26页页Rieche反应第第27页页二、活泼亚甲基上碳酰基化反应1、反应历程碱性催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠溶剂：醚、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺酰化剂：酰氯，酸酐乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯第第28页页2、反应实例（1）丙二酸酯酰基化（2）乙酰乙酸乙酯酰基化第第29页页三、烯胺碳酰化反应此反应主要用于合成酰基环酮，此反应主要用于合成酰基环酮，1，3-二酮，在碱作用二酮，在碱作用下开环或长链酮酸，然后将羰基还原得高级酸下开环或长链酮酸，然后将羰基还原得高级酸第第30页页比如：长链羧酸第第31页页缩合反应定义：两个或两个以上化合物经过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐）而形成新大分子化合物反应。举例：第第32页页一、酯和酯分子间缩合反应Claisen缩合1、相同酯缩合：2、不一样酯缩合：第第33页页3、反应条件选取若相同酯进行反应，可得单一产物当烷基不一样酯都含有氢时，进行反应可生成四种不一样缩合产物若其中一个不含氢，可得较为单一产物惯用不含氢酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、碳酸二乙酯（EtOCOOEt）、草酸二酯（RCOOCOOR）第第34页页二、酮、腈和酯缩合1、酮与酯缩合：不含不含-氢酯与对称酮氢酯与对称酮第第35页页2、腈与酯缩合第第36页页三、甲醛与含活泼氢羰基化合物缩合1、羟甲基化反应 含有-活泼氢羰基化合物在碱性催化下与甲醛缩合，使羰基化合物-活泼氢被羟甲基取代。2、通式第第37页页四、有机金属与羰基化合物缩合1、Refermataky反应（1）定义：在锌存在下，醛或酮与-卤代酸酯缩合得-羟基酸酯或脱水得,-不饱和酸酯反应。（2）反应式 醛酮第第38页页（3）卤代酸酯选取 惯用溴代酸酯 碘代酸酯活性大，稳定性差 氯代酸酯活性小，反应速度慢或不反应（4）溴代酸酯活性次序第第39页页2、Grignarg反应（格氏反应）格氏试剂与羰基反应a、与醛反应、与醛反应b、与酮反应、与酮反应第第40页页c、与酯反应、与酯反应第第41页页格氏试剂与环氧化合物反应第第42页页偶联反应第第43页页五、Mannich反应活泼氢化合物与甲醛、胺缩合反应（氨甲基化反应）通式：通式：+反应反应举例举例第第44页页六、Darzens反应1、定义：酮或芳香醛和-卤代酸酯（主要为-氯代酸酯）在醇钠、氨基钠叔丁基钾（效果最正确），缩合得，-环氧酸酯（缩水甘油酯）反应2、实例第第45页页环加成反应Diels-Alder反应1、定义 共轭二烯与亲双烯试剂（烯、炔等）进行环加成，生成环己烯衍生物反应2、通式第第46页页