■反应机理的理论研究_尹承斌.pdf

D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-5 3 3 7.2 0 2 3.3.0 7 1*收稿日期:2 0 2 2-0 6-1 8基金项目:国家自然科学基金(2 1 8 7 3 0 5 5,3 1 9 7 1 5 0 3,2 1 2 0 7 0 7 8);山东省自然科学基金(2 0 1 7 MB 0 5 0);山东省研究生教育教学改革研究项目(S D Y J G 1 9 1 8 6).第一作者:尹承斌,男,2 0 0 0-,硕士研究生;研究方向:环境生态学;E-m a i l:1 7 8 6 1 3 1 6 1 1 61 6 3.c o m.通信作者:赵燕,女,1 9 7 9-,博士,教授;研究方向:环境生态学;E-m a i l:z h a o y a n 0 8 3 1 91 2 6.c o m.C H2C(C H3)O C H3+C l反应机理的理论研究*尹承斌,马秀彪,韩坤伶,王仁君,赵 燕(曲阜师范大学生命科学学院,2 7 3 1 6 5,山东省曲阜市)摘要:采用量子化学方法对异丙烯基甲基醚(i-PME)与C l原子在大气环境下的氧化反应机理进行研究,在MP 2/6-3 1 1 G(d,p)水平上对反应物、过渡态、产物进行结构优化,对反应中间体与O2、NO和NO2的氧化机理做出了讨论.结果表明:异丙烯基甲基醚中碳碳双键上末端C1的C l加成是主要的反应路径;主要产物为乙酸甲酯、氯丙酮和甲醛;在1 8 03 8 0K温度下,基于过渡态理论(T S T)利用K i S T h e l P程序计算,得到在2 9 8K时初级反应的总速率常数为9.6 71 0-1 0c m3/(m o l e c u l es).关键词:异丙烯基甲基醚;C l原子;反应机理;速率常数中图分类号:O 6 4 3.1 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 1-5 3 3 7(2 0 2 3)0 3-0 0 7 1-1 00 引 言大气中的含氧挥发性有机物(OVO C s)是挥发性化合物中的重要一类,主要由醛酮类化合物、醇类化合物和醚类化合物等组成1,这些化合物的反应活性较高,参与大气中的光化学反应,在决定大气氧化能力的化学过程中发挥核心作用2,3.异丙烯基甲基醚(i-P M E,C H2C(C H3)O C H3)是重要的不饱和含氧挥发性有机物,可以作为合成克拉霉素、维生素A、虾青素等各种类胡萝卜素和相关化合物的中间体4.暴露在较多的异丙烯基甲基醚蒸汽浓度下,会严重刺激呼吸系统,它遇高热发生聚合反应放出大量热量.i-P M E中存在不饱和的碳碳双键,有利于二次有机气溶胶(S O A)的形成5,存在醚键(O),对OH、N O3自由基和C l原子的反应活性有很强的活化作用6.大气中的i-P M E主要是与OH、N O3自由基和C l原子氧化反应而除去或转化.氯原子在沿海海洋边界层和一些工业区域中的峰值浓度7可以达到31 05m o l e c u l e s/c m3,在这些氯原子浓度较高的地方,与OH、N O3自由基引发的i-P M E的降解反应相比较,i-P M E与C l原子的氧化反应值得被重点研究8.到目前为止,仅有少量的实验研究并报道了丙烯基醚在对流层中的氧化过程.2 0 1 6年T a c c o n e等6首次对i-PME进行了动力学的实验研究,测得i-PME与C l原子在室温常压下反应速率常数为(7.0 30.6 7)1 0-1 0c m3/(m o l e c u l es),检测到i-PME与C l原子反应的主要产物有乙酸甲酯、氯丙酮和甲醛,但未能得到i-PME与C l原子的大气氧化过程的详细机理.可以通过量子化学计算在反应过程中判断反应位点和反应路径是否有利9.2 0 2 1年,B a r u a h等通过量子化学计算的方法研究了i-PME与OH自由基的气相反应机理与动力学性质,发现i-PME与OH自由基加成反应通道为优势路径,主要产物为乙酸甲酯和甲酸-2-羟基-2-甲基-1-羟基乙酯1 0.本文采用量子化学方法对i-PME与C l原子的反应机理进行系统的理论研究,结合相关学者的实验数据,计算活化能垒、吉布斯自由能,在MP 2/6-3 1 1 G(d,p)水平上优化得到几何构型和频率计算结果.通过热力学分析计算,可以解释实验上检测到的降解产物.本文对O2、NO和NO2引发的重要中间体的氧化反应机理做了详细描述.第4 9卷 第3期2 0 2 3年7月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t y V o l.4 9 N o.3J u l y2 0 2 3 1 计算方法所有的量子化学计算都是由G a u s s i a n0 91 1程序完成,利用二级M o l l e r-P l e s s e t微扰理论(M P 2),6-3 1 1 G(d,p)为反应基组,反应中涉及到的反应物、过渡态、中间体、产物均在此水平上进行结构优化1 2,还计算了过渡态和中间体的振动频率,确认反应物、中间体和产物的构型没有虚频,过渡态的构型有且仅有1个虚频1 3.在C C S D(T,T 1 D i a g)/6-3 1 1+G(d,p)水平上进行单点能计算.活化吉布斯自由能和吉布斯自由能为在C C S D(T,T 1 D i a g)/6-3 1 1+G(d,p)/M P 2/6-3 1 1 G(d,p)+0.9 5 Z G(自由能矫正因子0.9 5)的水平下得到的数值.应用内禀反应坐标1 4,1 5I R C法计算验证过渡态所连接的反应物和产物.利用过渡态理论(T S T)和动力学程序(K i S T h e l P)计算在1 8 0 3 8 0K内i-P M E与C l原子的反应速率.考虑到反应路径简并度和谐振频率校正因子,M P 2/6-3 1 1 G(d,p)水平上的校正因子为0.9 7 0.统计了各物质的T 1诊断值,所有闭壳化合物和开壳化合物的T 1诊断值分别小于0.0 2和0.0 4 4,表明所使用的能量是科学可靠的.图1 i-PME的2种构象以及MP 2/6-3 1 1 G(d,p)水平上初级反应涉及物质的结构及几何参数(键长单位:)2 结果与讨论图2 异丙烯基甲基醚的两种构象异构体i-PME中C2O1键能自由旋转得到2种构象异构体.图1为2种构象异构体A、B和初级反应生成的前驱络合物、过渡态的结构及几何参数.图2为A、B的几何参数.计算表明,构象A比构象B的吉布斯自由能高1 8.3 1k J/m o l,B的空间结构更加稳定.在研究中我们选择结构B作为研究对象.大气中i-PME与C l原子的初级反应机理如图3所27 曲阜师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年示.图4、图5、图6和图7为i-PME与C l原子的二级反应机理图.2.1 i-PME与C l原子的初级反应i-P M E的分子结构中存在C C键和CH键,因此C l原子可能加成到C C双键上或抽提CH键上的H.C1和C2在双键中的位置不等价,因此双键加成有两条反应路径.首先形成前驱络合物I M 0 1,在I M 0 1中C l与C1和C2形成一个三元环,C1C l键和C2C l键的键长分别为2.6 7 1和1.8 7 7,I M 0 1比反应物(C H2C(C H3)O C H3+C l)的吉布斯自由能低3 7.7 0k J/m o l.I M 0 1经过过渡态T S 1、T S 2生成中间体I M 1、I M 2,其活化吉布斯自由能G和吉布斯自由能G分别为2.2 7、-1 2.4 0k J/m o l和2 1.9 1、-1.6 3k J/m o l.生成I M 1的加成反应更容易发生,是主要反应,这与B a r u a h等的研究结果不同,在其研究中,OH加成到C2的反应更容易发生.G:活化吉布斯自由能(k J/m o l);G:吉布斯自由能(k J/m o l)图3 C l原子引发的i-P M E的C l加成和H抽提反应路径37第3期 尹承斌,等:CH2C(CH3)O CH3+C l反应机理的理论研究 对i-P M E分子中的8个氢原子进行量子化学计算研究,根据热力学计算结果可得到5种反应路径:H1、H2、H4、H6、H8原子的抽提,对应5种过渡态T S 3、T S 4、T S 5、T S 6、T S 7,生成了5个开壳层自由基中间体I M 3、I M 4、I M 5、I M 6、I M 7.以H4原子的抽提为例作简要介绍:C l原子进攻O C H3基中的H4原子,当2个原子间的距离减小到1.5 8 5时,形成过渡态T S 5.将要断裂的C4H4键在T S 5中比在i-P M E中增长了0.1 4 6,C l原子携带H4原子离去并生成裂解产物I M 5和H C l.5条H抽提路径的活化能垒G分别为8 8.4 0、9 0.7 6、2 9.2 6、6 0.2 3和3 2.3 2k J/m o l.C4H4、C3H6抽提反应通道比C1H1、C1H2和C3H8抽提反应通道的活化能垒低,故C4H4键和C3H6键的H抽提在热力学上是有利的,这与B a r u a h等的研究结果一致.通过比较i-P M E与氯原子的加成过程和氢原子抽提过程,可知2条加成路径比氢的抽提路径更容易发生,这与实验所得结论一致6.2.2 二级反应i-P M E与氯原子的初级反应生成的中间体并不稳定,当它们暴露在空气中,在光的作用下,易与O2、N O和N O2发生氧化反应5.I M 1,I M 2,I M 5和I M 7是初级反应中生成的重要的自由基中间体,接下来将分别讨论它们的二级反应.2.2.1 I M 1的大气反应路径I M 1是一种高反应性的开放壳层自由基,可以与O2分子反应生成有机过氧中间体I M a 11 6,在大气中很容易发生.理论上I M a 1可与对流层中的N O、N O2发生加成反应,据此分别研究了其反应路径.I M a 1与N O2发生加成反应生成1-氯-2-甲基过氧硝酸酯(P a 8),活化能垒为6 4.7 8k J/m o l,放出热量3 6.7 5k J/m o l.I M a 1与对流层中的N O发生加成反应生成I M a 2,为无垒的联合反应,放出热量1 2 3.2 9k J/m o l.显然I M a 1更容易与N O发生反应.因此推断I M a 1在对流层中几乎不与N O2反应,在实验中也并没有检测到I M a 1与N O2反应生成的P a 89.I M a 1与N O反应,产生一个不稳定的活性中间体I M a 2,它可以进行异构化反应,生成1-氯-2-甲基硝酸酯(P a 7).首先I M a 2中O2O3键和O3N1键的距离延长2.5 2%、7.4 6%生成过渡态T S a 1 3,过渡态T S a 1 3中O2原子与N1原子连接且距离为2.3 8 9,然后T S a 1 3中O2O3键断裂生成P a 8,P a 8中O2N1键的键长较T S a 1 3中O2N1键的键长缩短了1.9 8%,O3N1键的键长为1.2 0 8,反应的活化吉布斯自由能为7 3.2 2k J/m o l.I M a 2还可以经过过渡态T S a 1发生单分子分解反应,I M a 2断开OO键直接生成中间体I M a 3,有N O2的生成,活化吉布斯自由能为2 8.7 1k J/m o l.异构化反应的活化能垒比单分子分解反应高4 4.5 1k J/m o l,单分子分解反应更容易发生,可以认为这一步的异构化反应几乎不发生.I M a 3存在2种分解反应过程和3种异构化反应过程以及1种加成反应过程.第1种分解反应为C2O1键的断裂,无垒,放出热量2 4.9 5k J/m o l.第3种分解反应为C1C2键的断裂,活化能垒为3 0.9 0k J/m o l,放热1 1 2.5 5k J/m o l.2种异构化反应路径分别是C1、C4和C3上的H原子迁移,计算得到这3种氢迁移路径的活化吉布斯自由能 G大于1 0 0k J/m o l,且放热不多,在大气环境下不易发生.I M a 3还可与NO2发生加成反应,经过过渡态T S a 1 1生成P a 7,活化能垒为6 4.3 9k J/m o l,放热7 8.5 1k J/m o l,相比异构化反应在大气环境下更容易发生.结果表明:分解反应是I M a 3最具优势的反应.详细阐述I M a 3的2种分解反应.第1种为C2O1键断裂,生成氯丙酮(P a 1)和中间体I M a 4.在T a c-c o n e等6的实验中检测到氯丙酮的生成.中间体I M a 4是活泼自由基,它可以进一步反应,首先是O2分子直接抽提I M a 4上的H原子,经过过渡态T S a 2生成甲醛(P a 2)并失去HO2自由基,甲醛是不饱和酯在大气环境中氧化反应的常见的产物1 7,1 8,放热1 2 1.6 7k J/m o l,活化能垒为9 9.9 1k J/m o l;I M a 4与NO2发生加成反应,生成硝酸甲酯(P a 3),活化吉布斯自由能为5 3.8 3k J/m o l,放热1 1 7.3 8k J/m o l.比较2种路径,I M a 4与NO2的加成反应更易发生,推测P a 3为I M a 4反应的主要产物.第2种分解反应为C1C2键断裂,生成乙酸甲酯(P a 4)和自由基中间体I M a 5,在过渡态T S a 4中C1C2键的距离为1.8 4 5,较I M a 3中延长了1 9.5 7%,反应的活化能垒较低且是放热反应,这意味着在大气条件下该分解反应是积极有利的.随后I M a 5与O2/NO反应,通过3个基本步骤生成I M a 8.I M a 8有2种反应路径,一种是与N O2的加成反应,生成氯硝酸甲酯(P a 6)放热1 0 1.4 6k J/m o l;另一种路径则是O2分子抽提I M a 8的H生 成 甲 酰 氯(P a 5),失 去HO2自 由 基,2种 路 径 的 活 化 吉 布 斯 自 由 能 为5 1.1 7k J/m o l、47 曲阜师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年8 6.6 5k J/m o l,这表明I M a 8与N O2的加成反应更容易发生.通过以上分析可知,I M a 3中C2O1键的断裂和C1C2键的断裂是有利的反应路径,故P a 1、P a 3和P a 6是I M 1大气反应的主要产物.G:活化吉布斯自由能(k J/m o l);G:吉布斯自由能(k J/m o l)图4 中间体I M 1的二级反应过程2.2.2 I M 2的大气反应路径I M 2经过与I M 1类似的反应生成活泼的中间体自由基I M b 3.I M b 3的第1条反应通是单分子分解反应.C1C2键断裂,通过过渡态T S b 2分解生成甲醛和I M b 4,活化能垒为4 9.9 5k J/m o l,吉布斯自由能为2 5.7 4k J/m o l.I M b 4是活泼自由基,I M b 4与O2/NO依次反应形成I M b 6,2个过程的吉布斯自由能为-8 7.1 5k J/m o l和-1 3 0.2 0k J/m o l,随后通过过渡态T S b 3释放NO2将I M b 6转化成中间体自由基I M b 7,所需活化能垒为3 7.9 9k J/m o l,吉布斯自由能为-1 4.0 2k J/m o l.I M b 7有3条反应通道:第1条是通过C2C3键的断裂生成氯甲酸甲酯(P b 1)和CH3基,活化能垒为1 4 7.8 7k J/m o l,在大气环境下不易发生;第2条是O2C1键断裂并重新生成碳氧双键,生成乙酸甲酯(P b 3),吉布斯自由能为-1 3 9.9 4k J/m o l;第3条是C2O1键断裂,生成乙酰氯(P b 2)和CH3O基,吉布斯自由能为-7 4.8 1k J/m o l.I M b 3的第2条、第3条反应通道为分子内氢迁移反应路径.第1种是1,4-氢迁移,C3原子上的H7原57第3期 尹承斌,等:CH2C(CH3)O CH3+C l反应机理的理论研究 子经过五元环过渡态T S b 9,迁移到O2原子上,生成I M b 1 2,T S b 1 2中C3H7键和O2H7键的键长分别为1.2 4 8和1.2 7 3,活化能垒高达1 0 6.4 7k J/m o l,吸热,可以忽略I M b 1 2的进一步反应.另一种是1,5-氢迁移,经过六元环过渡态T S b 5,C4原子上的H4原子迁移到O2原子上,生成中间体I M b 8,过渡态T S b 5中C4H4键断裂,O2H4键生成,键的断裂和生成几乎同时发生,C4H4键和O2H4键的键长为1.2 0 9和1.3 2 0,活化能垒为3 7.5 3k J/m o l,吉布斯自由能为-3 2.7 3k J/m o l,I M b 3的1,5-氢迁移反应在动力学和热力学上都是有利的.中间体I M b 8可继续与O2/NO发生反应,经过中间体I M b 9、I M b 1 0和过渡态T S b 6生成I M b 1 1.I M b 1 1有2种反应通道:O2分子H抽提通过过渡态T S b 7生成甲酸-2-氯-2-甲基-1-羟基乙酯(P b 4),失去HO2自由基,活化能垒为9 6.2 7k J/m o l,通常条件下不易发生;另一种是与NO2加成反应生成硝酸酯(P b 5),活化能垒和吉布斯自由能为5 6.5 8k J/m o l、-9 3.4 5k J/m o l.G:活化吉布斯自由能(k J/m o l);G:吉布斯自由能(k J/m o l)图5 中间体I M 2的二级反应过程67 曲阜师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年I M b 3还可以与O2分子反应.O2直接提取与C1相连的H2,得到产物2-氯-2-甲氧基丙醛(P b 6),T S b 1 0中C1H2键的距离为1.2 3 3,反应的活化能垒为8 2.1 7k J/m o l,吉布斯自由能为-1 2 9.5 4k J/m o l.I M b 3的第5条反应通道是NO2分子的加成反应,经过过渡态T S b 1 1生成2-氯-2-甲氧基硝酸(P b 7),活化能垒为5 8.2 3k J/m o l,吉布斯自由能为1 1 5.3 0k J/m o l.综上所述,I M b 3的1,5-氢迁移反应路径为最优路径,故P b 5是I M b 3反应的主要产物.2.2.3 I M 5和I M 7的大气反应路径I M 5和I M 7是活泼的自由基中间体,易与大气中广泛存在的O2/NO/NO2反应1 3.由于I M 5和I M 7的反应路径相似,故在一起讨论.G:活化吉布斯自由能(k J/m o l);G:吉布斯自由能(k J/m o l)图6 中间体I M 5的二级反应过程 I M 5和I M 7可以与O2/NO发生反应生成NO2和烷氧基I M c 3和I M d 3,反应过程与I M 1类似.I M c 3可进一步反应:首先可通过六元环过渡态T S c 2生成I M c 4,T S c 2中C3H6键延长了1 1.9%,I M c 3中C3H6键的键长为1.0 9 4,活化吉布斯自由能为9 9.3 0k J/m o l,吉布斯自由能为-2 7.1 5k J/m o l,该路径不太可能自发发生;其次是C1H2键断裂,同时断裂的氢原子与外层含一个单电子的氧原子连接,完成氢转移,活化能垒为9 9.5 6k J/m o l,放热4 5.8 0k J/m o l,在大气条件下几乎不可能发生;O2可直接对I M c 3进行氢提取,损失HO2自由基,生成甲酸丙-1-烯-2-基酯(P c 1),活化吉布斯自由能为9 5.6 6k J/m o l,有较大负的吉布斯自由能1 8 0.7 5k J/m o l;最后是I M c 3与NO2发生加成反应生成(丙-1-烯-2-丙氧基)硝酸甲酯(P c 2),过渡态是T S c 5,活化能垒为6 4.8 5k J/m o l,放热9 2.8 5k J/m o l.通过以上分析,可以忽略第1、2、3条路径,I M c 3与NO2的加成反应是主要去除路径,P c 2是I M c 3反应的主要产物.I M d 3有5条反应路径.第1条是通过C2C3键的断裂进行单分子分解,生成I M d 4和甲醛分子,过渡态为T S d 2,活化能垒为1 2 3.8 0k J/m o l,吸收5 2.9 4k J/m o l的热量,此过程不能自发进行.第2、3条为分子内氢迁移,此过程有2种方法.一种是经 过过渡态T S d 3完成1,5-H迁 移而生成I M d 5,活化能垒为6 5.3 4k J/m o l,放热1 4.8 7k J/m o l,I M d 5又将通过3个基元反应生成I M d 8,从I M d 5到I M d 6再到I M d 7最后到I M d 8的吉布斯自由能为-1 0 8.0 7k J/m o l、-1 2 5.5 6k J/m o l、-2 2.2 5k J/m o l.I M d 8可以被O2提取氢生成3-羟丙基-1-烯-2-甲酸酯(P d 1),过渡态为T S d 5,活化能垒为9 5.1 6k J/m o l,放热1 8 0.7 9k J/m o l.I M d 877第3期 尹承斌,等:CH2C(CH3)O CH3+C l反应机理的理论研究 又可与NO2加成生成(3-羟丙基-1-烯-2-基)氧基 硝酸甲酯(P d 2),活化能垒为6 5.1 5k J/m o l,放出热量8 9.8 6k J/m o l,I M d 8的2条反应路径中,NO2的加成反应更容易发生.另一种氢迁移过程是经过过渡态T S d 7完成1,4-H迁移而生成I M d 9,活化能垒为1 3 2.9 6k J/m o l.第4条路径是O2直接抽提I M d 3的H,生成HO2自由基,该步骤需要9 7.8 7k J/m o l的活化吉布斯自由能,在大气条件下,此过程不太可能自发进行.第5条路径是I M d 3与NO2加成生成2-甲氧基烯丙基硝酸酯(P d 4),活化能垒为4 6.2 0k J/m o l,放出热量1 2 1.1 2k J/m o l.通过以上分析,可以忽略第1、2、3条路径,I M c 3与NO2的加成反应是主要去除路径,P c 2是I M c 3反应的主要产物.G:活化吉布斯自由能(k J/m o l);G:吉布斯自由能(k J/m o l)图7 I M 7的二级反应过程3 速率常数计算通过动力学程序(K i S T h e l P),得到了i-PME与C l原子的初级反应的各分支反应、总反应速率常数,并将其拟合在双参数阿伦尼乌斯公式k=Ae x p(-Ea/R T)中,如表1所示.k1-a d d和k2-a d d分别表示C1和C2原87 曲阜师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年子上C l加成反应的速率常数,k3-a b s、k4-a b s、k5-a b s、k6-a b s和k7-a b s则分别对应C1H1、C1H2、C4H4、C3H8和C3H6键中氢原子抽提反应的速率常数.加成反应通道和抽提反应通道的总速率常数分别记为ka d d和ka b s,初级反应的总速率常数记为kt o t a l.总的加成反应速率常数计算公式为ka d d=k1-a d d+k2-a d d,总的抽提反应速率常数的计算公式为ka b s=k3-a b s+k4-a b s+3k5-a b s+k6-a b s+2k7-a b s,则kt o t a l=ka d d+ka b s.在1a t m和2 9 8K下,总反应速率常数为9.6 71 0-1 0c m3/(m o l e c u l es).由图8可知,初级反应的总速率常数kt o t a l随温度升高而降低.表1 1 8 03 8 0K的阿伦尼乌斯方程及2 9 8K下异丙烯基甲基醚与C l原子反应的反应速率c m3/(m o l e c u l es)反应阿仑尼乌斯公式k(2 9 8K)i-PME+C l I M 0 1 I M 1k1-a d d(T)=(2.1 41 0-2 0)e x p(7 3 1 3.3 8/T)9.5 51 0-1 0i-PME+C l I M 0 1 I M 2k2-a d d(T)=(3.6 61 0-2 0)e x p(5 7 8 8.1 9/T)9.7 31 0-1 2i-PME1-a d d i-PME2-a d dka d d(T)=(2.2 41 0-2 0)e x p(7 3 0 3.9 7/T)9.6 51 0-1 0i-PME+C l I M 3+HC lk3-a b s(T)=(1.2 41 0-1 1)e x p(-6 0 5 6.9 5/T)1.7 71 0-2 0i-PME+C l I M 4+HC lk4-a b s(T)=(2.6 71 0-1 1)e x p(-6 4 9 4.4 9/T)8.8 01 0-2 1i-PME+C l I M 5+HC lk5-a b s(T)=(1.0 21 0-1 3)e x p(4 6 6.4 9/T)4.7 41 0-1 3i-PME+C l I M 6+HC lk6-a b s(T)=(7.1 71 0-1 2)e x p(-2 7 6 0.2 1/T)6.5 81 0-1 6i-PME+C l I M 7+HC lk7-a b s(T)=(9.3 71 0-1 4)e x p(3 6 1.1 5/T)3.0 81 0-1 3i-PME3-a b s i-PME7-a b ska b s(T)=(4.8 71 0-1 3)e x p(4 3 5.9 3/T)2.0 41 0-1 2i-PME+C l p r o d u c t skt o t a l(T)=(2.7 71 0-2 0)e x p(7 2 5 6.2 4/T)9.6 71 0-1 0 根据表1,在相同的条件下,C l加成反应比H抽提反应更容易发生.i-PME中碳碳双键末端C1原子的加成反应的速率常数要高于C2原子,认为该路径为最优先反应路径.比较所有的氢原子抽提反应通道,k5-a b sk7-a b sk6-a b sk3-a b sk4-a b s,C4-H4和C3-H8上氢原子抽提反应速率常数为4.7 41 0-1 3c m3/(m o l e-c u l es)、3.0 81 0-1 3c m3/(m o l e c u l es),远远高于其他位置,因此认为这2条路径在氢原子抽提反应路径中容易发生,其他抽提反应路径可以忽略.图8 C l引发i-PME反应的总速率常数随温度的变化曲线根据2 9 8K下的总反应速率常数(kt o t a l),结合C l原子的大气浓度(11 05m o l e c u l e s/c m3)1 9,i-PME的大气寿命可用=1kt o t a lc(C l)进行计算.由此得到在温度2 9 8K下i-PME与C l原子反应而被去除的大气寿命是2.8 7h,这与T a c c o n e等6的实验研究结果是吻合的.4 结 论本文中,对异丙烯基甲基醚(i-PME)与C l原子的氧化反应进行了量子化学理论计算,并对O2、NO和NO2存在下的可能的反应机理做了详细的描述,计算了异丙烯基甲基醚与C l原子的初级反应中各分支反应和总反应的速率常数,得出以下的结论.异丙烯基甲基醚与C l原子的氧化反应机理主要包括C l加成反应和H抽提反应2种主要路径.C l加成反应比H抽提反应在大气环境下更容易发生,占主导地位.C l原子加成到C C键的末端C1原子上是最有利的加成方式,异丙烯基甲基醚氧化降解的主要产物是乙酸甲酯、氯丙酮和甲醛.在H抽提过程中,只有C4位置上的H4原子抽提和C3位置上的H6原子抽提被证实是可行的,解决了实验中H抽提的不确定性.在1a t m和2 9 8K时,异丙烯基甲基醚与氯原子的初级反应的速率常数为9.6 7 1 0-1 0c m3/(m o l e c u l es),并且初级反应的总速率常数随温度的升高而减小.97第3期 尹承斌,等:CH2C(CH3)O CH3+C l反应机理的理论研究 参考文献:1陆思华,李晓华,刘莹,等.大气中挥发性含氧有机物研究进展J.环境科学与技术,2 0 0 6(1 0):1 1 2-1 1 4.2S I NGH HB,KANAK I D OU M,C R UT Z E NPJ,e t a l.H i g hc o n c e n t r a t i o n s a n dp h o t o c h e m i c a l f a t eo f o x y g e n a t e dh y d r o c a r-b o n s i nt h eg l o b a l t r o p o s p h e r eJ.N a t u r e,1 9 9 5,3 7 8(5 0):5 0-5 4.3S I NGH HB,CHE NY,S T S UD TA,e t a l.E v i d e n c e f r o mt h eP a c i f i c t r o p o s p h e r e f o r l a r g eg l o b a l s o u r c e so f o x y g e n a t e do r-g a n i cc o m p o u n d sJ.N a t u r e,2 0 0 1,4 1 0(6 8 3 2):1 0 7 8-1 0 8 1.4AG R EBA,TA B E RA M,B E R E G OVYKH VV,e t a l.K i n e t i c so f t h e c a t a l y t i c s y n t h e s i so f 2-m e t h o x y p r o p e n eJ.P h a r mC h e mJ,1 9 8 3,1 7(3):2 2 1-2 2 5.5孙廷利,王玉东,张晨曦,等.大气中芳樟醇与臭氧反应机理的理论研究J.化学学报,2 0 1 1,6 9(1 7):1 9 6 5-1 9 7 2.6TA C C ON E,R AU L A,MO R E NO,e ta l.K i n e t i cs t u d yo ft h eOH,NO3r a d i c a l sa n dC la t o mi n i t i a t e da t m o s p h e r i cp h o tOO x i d a t i o no f i s o-p r o p e n y lm e t h y l e t h e rJ.A t m o sE n v i r o n,2 0 1 6,1 2 7:8 0-8 9.7CHAN GCT,L I UTH,J E N GFT.A t m o s p h e r i c c o n c e n t r a t i o n so f t h eC l a t o m,C l Or a d i c a l,a n dHOr a d i c a l i nt h e c o a s t a lm a r i n eb o u n d a r y l a y e rJ.E n v i r o nR e s,2 0 0 4,9 4(1):6 7-7 4.8P OR R E R O MPM,GA R C I A MPGI,R U I ZJLE,e t a l.G a sp h a s e r e a c t i o n so f u n s a t u r a t e de s t e r sw i t hC l a t o m sJ.E n-v i r o nS c iP o l l u tR e s,2 0 1 0,1 7(3):5 3 9-5 4 6.9赵燕,王慧,孙孝敏,等.OH抽提1-戊醇分子中-H和-H引发的大气反应机理的理论研究J.化学学报,2 0 0 9,6 7:1 2 2-1 2 8.1 0B A RUAHSD,D E KARC,G OURNK,e t a l.A t m o s p h e r i c i n s i g h t i n t o t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f i s o p r o p e-n y lm e t h y l e t h e r(i-PME)i n i t i a t e db yOHr a d i c a l sa n ds u b s e q u e n to x i d a t i o no fp r o d u c tr a d i c a l sJ.E n v i r o nS c iP o l l u tR e s,2 0 2 1,2 8(3 3):4 5 6 4 6-4 5 6 6 2.1 1F R I S CH MJ,T R U C K SG W,S CHL E G E LHB,e t a l.G a u s s i a n0 9(R e v i s i o nA.0 2)A.W a l l i n g f o r d:G a u s s i a n I n c,2 0 0 9.1 2F L E T CHE RBGD,R E N D E L LAP,S HE RWOO DP.Ap a r a l l e ls e c o n d-o r d e rM l l e r-P l e s s e tg r a d i e n tJ.M o lP h y s,1 9 9 7,9 1(3):4 3 1-4 3 8.1 3赵燕.挥发性有机化合物大气反应机理的理论研究D.济南:山东大学,2 0 0 9.1 4G ON Z A L E ZC,S CHL E G E LH B.A ni m p r o v e da l g o r i t h mf o rr e a c t i o np a t hf o l l o w i n gJ.JC h e m P h y s,1 9 8 9,9 0(4):2 1 5 4-2 1 6 1.1 5G ON Z A L E ZC,S CHL E G E LHB.R e a c t i o np a t h f o l l o w i n g i nm a s s-w e i g h t e d i n t e r n a l c o o r d i n a t e sJ.JP h y sC h e m,1 9 9 0,9 4:5 5 2 3-5 5 2 7.1 6孙延慧.典型有机污染物在大气中的氧化机理研究D.济南:山东大学,2 0 1 5.1 7S HUA IL,AM I R IM T,QU E S T E L L-S AN T I AG OY M,e t a l.F o r m a l d e h y d e s t a b i l i z a t i o n f a c i l i t a t e s l i g n i nm o n o m e rp r o-d u c t i o nd u r i n gb i o m a s sd e p o l y m e r i z a t i o nJ.S c i e n c e,2 0 1 6,3 5 4(6 3 1 0):3 2 9-3 3 3.1 8Z HAN GJH,L IYB,WANGL,e ta l.C a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d eo v e rm a n g a n e s eo x i d e sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e sJ.C a t a lS c iT e