双水相聚合物乳液的制备及减阻性能.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:陕西省外国专家服务计划()陕西省重点研发计划项目()陕西省教育厅产业化项目()作者简介:杨卓澜()女陕西西安人在读硕士师从赖小娟教授主要从事油田化学品的研究 电话:.通信作者:赖小娟教授双 水 相 聚 合 物 乳 液 的 制 备 及 减 阻 性 能杨卓澜赖小娟管磊磊王淼董新平王磊杨雯雯文新(.陕西科技大学 中国轻工业轻化助剂重点实验室陕西 西安.陕西农产品加工技术研究院陕西 西安.中国石油长庆油田分公司 第十一采油厂甘肃 庆阳.陕西纺织器材研究所有限责任公司陕西 咸阳.陕西铜泽新能源科技有限公司陕西 西安)摘要:以丙烯酰胺()、丙烯酰胺甲基丙磺酸()为原料采用水分散聚合法制备双水相聚合物()相对分子量为 万粒子分布集中且粒径小平均粒径为.室内评价聚合物的减阻效果其在清水中减阻率达到 在 的盐水中减阻率达到 黏弹性能分析 的抗应变能力较强 双水相聚合物可用作减阻剂为油气田压裂作业提供优秀的减阻性能关键词:丙烯酰胺水分散聚合减阻剂摩阻油气开采中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()()().:如今非常规油气开采十分重要 其一般存在于致密储层需要利用一定手段去提高开采率从而达到理想产量 减阻剂是一种长链、具有高分子量的聚合物 在开采非常规油气时加入减阻剂可以降低摩擦阻力带来的损失 因此制备具有较好减阻性能和合成条件简单的减阻剂尤为重要水分散聚合优点是聚合物溶解速度快、节能、高效、环保但相对分子量较低稳定性差 张锋三等采用反相乳液聚合合成出减阻剂王文哲等采用水溶液聚合合成减阻剂 本文通过水分散聚合合成相对分子质量高稳定性好且减阻率高的聚合物可以作为减阻剂应用在非常规油气田的开采中 实验部分.试剂与仪器丙烯酰胺()、丙烯酰胺基甲基丙磺酸()均为工业级聚乙烯吡咯烷酮 医药级无水硫酸钠、硫酸铵、甲酸钠、氢氧化钠、过硫酸铵、乙二胺四乙酸二钠()、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐()均为分析纯去离子水实验室自制氮气()型电子分析天平 型实验室 计 型数显恒温水浴锅 型微应用化工第 卷量 注 射 泵 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 型 核磁共振氢谱仪 旋转流变仪 高分辨场发射扫描电镜 型管路摩阻测试仪 激光粒度分析仪.实验方法.分散稳定剂 的合成 将(.)与 去离子水在烧杯中混合均匀用 水溶液调节 值至.得到分散稳定剂溶液 将溶液倒入三口烧瓶中连通氮气导管除氧.置于 恒温水浴中加热搅拌并加入一定量过硫酸铵作为体系催化剂反应 可得到透明黏稠状稳定剂.双水相聚合物 的合成.盐水相的配制将 (.)无水硫酸 钠、(.)硫 酸 铵 以 及 (.)甲酸钠充分溶解至 去离子水中得到盐水相并加入一定量的乙二胺四乙酸二钠螯合金属离子通入氮气除氧.单体相的配制将 去离子水、(.)和 (.)混合均匀调节 值至.分散相的配制 将 分散稳定剂 与 聚乙烯吡咯烷酮 充分混合.的合成将盐水相倒入开口反应器中设定体系温度为 在搅拌的过程中加入分散相使两相形成均一溶液在氮气保护中以./的速率滴加引发剂(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐)同时开始滴加单体相溶液 反应 后体系颜色逐渐由灰色变为乳白色得到双水相聚合物 合成反应方程式如下:.结构表征与性能测试.测试将干燥至恒重的聚合物 研磨成细小的粉末状用 压片采用傅里叶变换红外光谱仪室温下对双水相聚合物 进行结构表征测试波数范围为 .测试将干燥至恒重的聚合物 粉末溶于重水()中用核磁共振波谱仪对其进行表征.分子量测试参照/.聚丙烯酰胺分子量测定方法测定聚合物减阻剂的分子量.粒径测试采用与双水相体系等质量分数的、()、配成的水溶液作为循环水 试样超声分散 用激光粒度仪测定其粒径分布.扫描电镜测试将聚合物粉末配制成.(质量分数)的水溶液放在 的冷冻干燥箱中进行冷冻干燥处理 将样品放置在扫描电子显微镜下对其微观形态和结构特征进行观察并拍照.黏弹性能测试 对双水相聚合物 分别在清水和盐水(/矿化水)中黏弹模量进行测试在 下采用流变仪测试弹性模量()与 黏 性 模 量()随 应 力 和 频 率 的 变 化关系.摩阻性能测试 将双水相聚合物 配制成.(质量分数)的滑溜水压裂液在 下利用摩阻仪参照/企业标准测试减阻性能 结果与讨论.红外分析图 为单体 和双水相聚合物 的红外谱图图 单体 和双水相聚合物 的红外光谱图.由图 可知 为单体 上双键的特征吸收峰在 的红外光谱图中没有出现此峰表明 双键消失 单体发生聚合反应 为伯酰胺 的剪式振动吸 收 峰 为 仲 酰 胺 吸 收 峰 为 伸缩振动吸收峰 为 的面外弯曲振动吸收峰 为酰胺基中 的伸缩振动吸收峰 为磺酸基 的伸缩振动吸收峰 为 为 的吸收峰 处为 的吸收峰聚合物 红外谱图中均出现了 和第 期杨卓澜等:双水相聚合物乳液的制备及减阻性能 两种单体官能团的特征吸收峰初步证实了双水相聚合物 的成功合成.核磁分析图 显示了聚合物 的核磁共振氢谱图图 双水相聚合物 的核磁氢谱图.由图 可知重水作为溶剂的化学位移是.化学位移 .是单体 和 分子链中 的质子峰.是主链上 的质子峰.和 .是单体 中侧链基团()上的甲基和亚甲基中的质子峰.是单体 中 上的质子峰.是单体 中 上的质子峰以上结果表明在聚合物 核磁共振氢谱图中出现了 与 相应的特征吸收峰初步证实合成了双水相聚合物.分子量分析对不同单体配比合成的双水相聚合物 的相对分子量进行计算结果见表 分散稳定剂 的相对分子质量和单体配比都会影响最终产物的相对分子量 分散稳定剂的相对分子量过大聚合反应容易产生爆聚现象相对分子量过小合成的聚合物减阻率低表 相对分子量的测定 单体配比()()聚合物溶液流经的时间/溶液流经的时间/聚合物溶液浓度/()相对黏度()特性黏数()/().由表 可知单体 质量比为 时制备出的聚合物 稳定并且相对分子量达到 将制备的聚合物溶液静置一个月没有分层证明稳定性好 当单体 质量比为 时在聚合过程中会产生爆聚现象制备出的聚合物 不稳定.粒径图 为在不同单体配比下合成出的聚合物 粒径图.单体配比 为.单体配比 为.单体配比 为图 不同单体配比合成的 粒径分布图.不同单体配比聚合出的 的粒径也不相同粒径较大时体系的黏度会随之升高在聚合过程就会出现严重的黏连、团聚、结块等现象 由图 可知按质量比()()为 时合成的 的粒径均匀分布在 之间其平均粒径为.说明合成出的乳液均一 另外其平均粒径较小 值为.值越小说明乳液粒子分布越集中表现为粒径分布图中的峰形较窄这主要是因为合成的 聚合物的分子链较长柔顺性好所以容易在水中分散 符合乳液聚合物粒径分布规律因而这种长链结构减阻剂的减阻性能更加稳定.扫描电镜分析图 为 在不同放大倍数后的电镜扫描图应用化工第 卷图 双水相聚合物 的扫描电镜图.由图 可知双水相聚合物 分子链上的磺酸基具有屏蔽离子电荷的作用从而使得大分子链呈线性舒展状 此种特殊的长链条状结构使流体由“团状”滞留状态转变为“条状”流动状态因而使流体在流动的过程中降低自身与外界带来的摩擦阻力提高减阻率.黏弹性能分析清水和盐水中配制.(质量分数)的 溶液测试其黏弹性 图 和图 为应力和频率对聚合物在清水和盐水介质中弹性模量()、黏性模量()的影响图 应力对聚合物在清水和盐水溶液中黏弹性的影响.图 频率对聚合物在清水和盐水溶液中黏弹性的影响.由图 可知清水中弹性模量()黏性模量()具有较强的弹性行为并且有良好的线性 平 台 区 说 明 的 抗 应 变 能 力 较 强 中含有硫酸基、酰胺基等亲水基团容易与溶剂中的氢原子形成氢键分子链稳定性增强使其抗应变力增强由图 可知随着剪切频率的增加始终大于表现为弹性流动 在盐水介质中聚合物的弹性模量也始终大于黏性模量故聚合物用作减阻剂时能表现出良好的减阻性能 因为黏弹性与湍流漩涡之间产生了相互作用使得漩涡中的部分能量被减阻剂分子吸收并以弹性能的方式储存起来使涡流动能降低从而达到减阻效果.摩阻性能分析目前聚合物减阻机理主要包括黏性理论和弹性理论两方面 黏性理论认为当流体进入湍流过渡区时聚合物因为流体的剪切作用而发生大的拉伸形变使得流体的拉伸黏度迅速升高从而动能传递和能量消耗就会受到影响导致过渡区明显加厚 进而使得阻力变小产生减阻现象 弹性理论认为产生减阻的主要原因是聚合物分子被拉伸吸收了湍流漩涡产生的能量转换为自身的弹性性能并释放在过渡区导致减阻现象的产生图 为 加量对减阻率的影响图 为盐水浓度对 减阻率的影响图 双水相聚合物 加量对减阻率的影响.图 盐水浓度对双水相聚合物 减阻率的影响.由图 可知质量分数为.的 溶液在清水中的减阻效率到达的第 期杨卓澜等:双水相聚合物乳液的制备及减阻性能最大值分别为 和 减阻剂在浓度较低的情况下溶液中的聚合物分子数量相对较少因此减阻剂对于抑制湍流的能力会减弱 简而言之减阻剂浓度越低其抑制湍流的能力就越弱 随着减阻剂浓度的增加溶液中所含聚合物分子数量也随之增加分子间的相互作用力增强从而增强了减阻剂抑制湍流的能力减阻效果也明显加强随着减阻剂浓度的不断增加减阻率升高到一定值后基本保持不变聚合物 的加量为.(质量分数)时减阻效果最好减阻率能达到 由图 可知在减阻剂加量保持不变的情况下矿化度会影响减阻剂的减阻效率矿化度越高减阻剂的减阻效果越低 在 的盐水中其减阻率能达到 在同一管道中流经的流体不变的情况下其流速越快湍流程度就越大而减阻剂可以降低流体的湍流程度 一般来说为了实现良好的减阻效果流体流量就要增大加入的减阻剂浓度也要增高 但是根据流体力学分析当流速超过一定限度时壁面切应力的高速剪切作用下减阻剂分子减阻率也不再提高 由此可见合成的聚合物用作减阻剂时在清水中浓度为.(质量分数)、排量/时减阻效果最好减阻率能达到 同时温度也会对减阻剂产生影响图 为不同温度下 的减阻率图 温度对双水相聚合物 减阻率的影响.由图 可知在相同排量下 的减阻率随温度的升高而降低在相同温度下减阻率随排量的增大先增大后变小 这是因为在相同排量下体系温度不断升高聚合物由于热运动开始降解分子链间相互作用力减弱使其长分子链遭到了破坏导致其减阻效果减弱 结论()采用水分散聚合法合成了双水相聚合物聚合物粒径均匀集中分布在 之 间 平 均 粒 径 为.相 对 分 子 量 为 常温下稳定性好()双水相聚合物 呈长链条状结构在水中容易舒展从而减小流体在流动的过程中摩擦阻力 聚 合 物 结 构 中 含 有 亲 水 基 团 酰 胺 基 和使其抗应变能力强()聚合物 作为减阻剂具有优秀的减阻效果最大减阻率能达到 在 的盐水中也表现出优异的减阻效果参考文献:李月清.非常规油气资源丰富接替可期.中国石油企业():.邹才能陶士振白斌等.论非常规油气与常规油气的区别和联系.中国石油勘探():.肖胜东赵思远杨宏拓.非常规油气地质理论与勘探技术进展.山东化工():.:.:.():.蒋其辉杨向同于筱溪等.国内外滑溜水减阻剂研究进展.化学工业与工程():.李隆伟.成品油减阻剂的设计与结构分析.大连:大连理工大学.():.():.():.李依帆苗家兵高蕾等.两性聚丙烯酰胺合成的研究进展.高分子材料科学与工程():.张锋三沈一丁王磊等.聚丙烯酰胺压裂液减阻剂的合成及性能.化工进展():.王文哲田尧周华等.页岩气压裂用耐温抗盐型降阻剂的制备及性能.应用化工():.呼早霞沈一丁赖小娟等.高稳定性双水相共聚物 的合成与表征.精细化工():.杨雯雯赖小娟刘利峰等.功能型交联剂合成及其对缔合型聚合物流变性能的影响.应用化工():.(下转第 页)应用化工第 卷力高于游离酶证明其催化效率相对游离 有所提升表 游离酶与固定化酶动力学参数 酶/()/().固定化酶 .结论()模板乳化法制备锌基 材料 利用包埋法和交联法相结合固定化酶、表明材料孔径较大分布比较均匀()游离辣根过氧化物酶的最适温度为 固定化酶的最适温度为 固定化酶与游离酶的最适 均为 但 固定化酶的环境耐受力高于游离酶的 固定化酶的半衰期为 放置 时相对酶活性仍然达到./重复回收使用 次酶活仍达到 以上 与 固定化酶的 值分别为./表明 固定化酶对底物的亲和力高于游离酶证明其催化效率相对游离 有所提升 是较好的固酶载体()固 定 化 酶 最 佳 降 解 苯 酚 条 件:在苯酚浓度较低时游离酶和固定化酶对苯酚的催化率为 固定化酶对苯酚的去除会随着苯酚浓度的增大而下降固定化酶适合处理较低浓度的苯酚废水而对较高浓度的苯酚废水则需要进一步的预处理参考文献:.():.():.:.():.刘雅祺申延明樊丽辉等.聚苯乙烯微孔膜固载辣根过氧化物酶降解苯酚.沈阳化工大学学报():.张锋.微波促进辣根过氧化物酶降解酚类废水研究.化学工程():.肖海军贺筱蓉.固定化酶及其应用研究进展.生物学通报():.:.():.():.赵思媛郝丽莹郭冀峰.铁基磁性金属有机框架材料的合成及其在水处理领域应用.应用化工():.张锋.辣根过氧化物酶降解苯酚废水催化特性研究.应用化工():.:.:.刘菲刘启龙黄蓓等.超声协同高铁酸钾降解苯酚废水研究.应用化工():.许雅洁张怡洋刘阳等.微生物降解苯酚污染的研究进展.中南农业科技():.:.():.(上接第 页)陈昊毕凯琳张军等.非常规油气开采压裂用减阻剂研究进展.油田化学():.():.孟磊王力力刘晓瑞等.疏水缔合聚丙烯酰胺作为滑溜水压裂液减阻剂的应用性能研究.应用化工():.马国艳沈一丁李楷等.滑溜水压裂液用聚合物减阻剂性能.精细化工():.():.李东城李隆伟唐萍等.长侧链聚 烯烃减阻剂的合成及性能.精细化工():.杨霖梁兵.长链端基疏水缔合减阻剂的制备与性能评价.油田化学():.