水溶性咪唑啉酰胺的合成及其性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:河南省科技攻关计划项目()河南省科学院基本科研费项目()作者简介:程玉山()男河南唐河人副研究员硕士主要从事化学清洗和水处理节能技术的研究 电话:.通信作者:黄长山()男河南南召人研究员主要从事化学清洗和水处理节能技术 :.水溶性咪唑啉酰胺的合成及其性能研究程玉山孙润超吴晋英邢乃豪黄长山(河南省科学院能源研究所有限公司河南 郑州)摘 要:按照四乙烯五胺 壬酸 冰乙酸的摩尔比为 .进行反应物料配制以甲苯为携水剂通过端基酰胺化脱水反应、乙酰胺化脱水反应和环化脱水反应最终制备合成了水溶性咪唑啉酰胺 依据国标方法对水溶性咪唑啉酰胺在不同质量分数下进行水溶性测试研究 结果表明制备合成的水溶性咪唑啉酰胺具有良好的水溶性 利用 可视化软件对水溶性咪唑啉酰胺分子进行结构优化获得了最高占据分子轨道 和最低未占分子轨道 能量分布图通过 软件的量化模拟计算分析得到了最高占据轨道能量()和最低未占轨道能量()根据前线轨道理论揭示了水溶性咪唑啉酰胺的缓蚀性能 同时利用失重法对水溶性咪唑啉酰胺的缓蚀性能进行研究并根据扫描电镜()形貌分析进一步证明了合成的水溶性咪唑啉酰胺具有良好的缓蚀效果关键词:合成水溶性咪唑啉酰胺前线轨道理论缓蚀性能中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):.()().()().:水溶性咪唑啉类缓蚀剂不仅具有储运方便、成本低廉、使用安全等优点而且无毒无害、对环境更友好因此水溶性咪唑啉类衍生物逐渐成为了研究热点 水溶性咪唑啉酰胺活性强咪唑啉环和亲水基团是主要的活性分布区域这些区域极易在金属表面通过化学吸附的方式形成一层致密且稳定的保护膜使金属免受腐蚀从而达到更好的缓蚀作用本文通过分子设计按照一定的物料配比经端基酰胺化脱水反应、乙酰胺化脱水反应和环化脱水反应等三个步骤合成了水溶性咪唑啉酰胺并利用塔式浪潮服务器高斯软件对缓蚀机理进行量子化学分析并揭示了微观缓蚀性能 实验部分.材料与仪器 四乙烯五胺、壬酸、甲苯、冰乙酸均为分析纯市售 钢片()第 期程玉山等:水溶性咪唑啉酰胺的合成及其性能研究、高斯计算软件恩谊 电热数显恒温水浴锅型旋转挂片腐蚀测试仪 扫描电子显微镜.实验方法将四乙烯五胺经过分子精馏提纯后与壬酸和甲苯在合成装置中进行端基酰胺化反应经脱水之后与冰乙酸和甲苯进行乙酰胺化反应得到水溶性酰胺 将合成装置改为蒸馏装置再次脱水、环化反应并除水除甲苯最终合成了高分子化合物水溶性咪唑啉酰胺.端基酰胺化脱水反应首先把四乙烯五胺加入三角瓶中再加入壬酸并充分混合均匀之后加入携水剂甲苯进行酰胺化脱水反应在 左右反应 得到氨基取代酰羟基取代物具体的反应式如下:()()()可能会有如下的副反应发生:()()().乙酰胺化脱水反应向所得的酰胺中加入冰乙酸在 左右进行酰胺化脱水反应 即可得到水溶性酰胺 反应方程式如下:()()()()()()可能会有如下的副反应发生:()()()()().环化脱水反应 将合成装置改为蒸馏装置在 左右进行环化脱水反应 完全反应后再进行.的减压精馏对携水剂甲苯和剩余未反应的原料进行去除剩余产物为高分子化合物水溶性咪唑啉酰胺 反应方程式如下:()()()()()经过上述三个实验步骤制备合成了高分子化合物水溶性咪唑啉酰胺室温条件下为红棕色透明固体存放于广口瓶中待用.水溶性咪唑啉酰胺的缓蚀性能静态失重法:采用恩谊电热数显恒温水浴锅对水溶性咪唑啉酰胺在静态条件下进行缓蚀性能测试酸性介质为 /的稀盐酸水溶液测试温度设定在()测试时限设定为 测试用挂片:市售 钢片旋转挂片失重法:采用旋转挂片腐蚀测试仪对水溶性咪唑啉酰胺在动态条件下进行缓蚀性能测试酸性介质为 /的稀盐酸水溶液测试温度设定在()测试时限设定为 测试用挂片:市售 钢片缓蚀剂浓度为静态试验最佳浓度搅拌速率 /腐蚀速率(/)按式()计算 ()()式中 待检测试片损失质量 酸洗空白试片损失质量 试片表面积 试片密度/测试时间缓蚀率()按式()计算:()式中 试片空白试验的腐蚀速率/待测试片的腐蚀速率/结果与讨论.水溶性咪唑啉酰胺的水溶性测试参照/.液体有机化工产品水混溶性试验方法对水溶性咪唑啉酰胺进行水溶性评价 评价标准见表 表 缓蚀剂水溶性评价 外观现象评价结果溶液呈均相透明溶解性好溶液呈均相不透明分散性好分层有沉淀溶解性、分散性均不好应用化工第 卷 将 个不同浓度水溶液的广口瓶放置 个月后进行观察结果显示:每个瓶中的水溶液清澈透明没有分层现象没有沉淀析出说明制备的咪唑啉酰胺具有较好的稳定性和优异的水溶性 由表 可知水溶液 都在 左右碱性非常弱密度比水略大一些且随着质量浓度的增加而增大凝固点比水稍低一点且随着质量浓度的增加而降低表 不同浓度咪唑啉酰胺水溶液物理化学性质 序号成分比例外观密度()/()凝固点/咪唑啉酰胺水黄棕色透明液体 .咪唑啉酰胺水红棕色透明液体.咪唑啉酰胺水红棕色透明液体.咪唑啉酰胺水深红棕色透明液体 .咪唑啉酰胺水深红棕色透明液体 .水溶性咪唑啉酰胺的前线轨道能量分布通过采用 和 软件经过量化运算能够得出 种水溶性咪唑啉酰胺分子的和 依据前线轨道能隙差 理论研究分子的活性和稳定性从而研究其缓蚀性能首先在塔式浪潮服务器上利用 获得 种不同水溶性咪唑啉酰胺分子()的初始构型(、)在()水平上采用半经验()()方 法()对分子初始构型进行优化然后在 程序包的/水平上对分子几何构型进行全优化获取了轨道能量分布图通过轨道能量分布分析可知咪唑啉环和亲水支链是化合物、和 的主要活性区域且随着亲水支链的变化而变化 最高占据分子轨道主要集中在咪唑啉环上是因为在大 键和反馈键共同作用下形成了多中心的化学吸附最低未占分子轨道主要集中在亲水支链中是因为亲水支链上含有氮、氧原子且逐渐增加使缓蚀剂分子的活性吸附中心变多从而增强了缓蚀性能.水溶性咪唑啉酰胺的量化计算根据前线轨道理论可知水溶性咪唑啉酰胺 轨道与 轨道之间电子的跃迁对化学反应起决定性作用而缓蚀剂分子电子跃迁的活跃程度是由 和 决定的即由能隙差 决定的能隙差越小电子跃迁能力越强化学反应越容易则分子的活性就越大吸附稳定性就越强在金属与腐蚀介质之间形成隔离层的致密性就越好对金属表面起到隔离保护作用的能力就越强使腐蚀介质很难接近金属表面而达到较好的缓蚀效果通过 对水溶性咪唑啉酰胺分子和 轨道能量进行计算结果见表 表 水溶性咪唑啉酰胺的能隙差 化合物/.由表 可知化合物 的轨道能隙差 为.化 合 物 的 轨 道 能 隙 差 为.化 合 物 的 轨 道 能 隙 差 为.化 合 物 的 轨 道 能 隙 差 为.由此可见 值都非常小且随亲水支链的增长而逐渐减小根据前线分子轨道理论可知水溶性咪唑啉酰胺具有十分显著的缓蚀性能.水溶性咪唑啉酰胺的缓蚀性能静态失重法对 钢的缓蚀性能进行实验结果见图 图 静态失重法实验结果.由图 可知随着水溶性咪唑啉酰胺加入量的持续增加缓蚀率迅速增大直到质量浓度增加到/时缓蚀率高达.当质量浓度达到/时缓蚀率并没有进一步的提高反而稍有下降可能原因是该缓蚀过程为吸附脱附过程当达到临界浓度时 钢表面形成了致密稳定的保护膜使吸附脱附趋于平衡 因此在一定浓度范围内质量浓度越高缓蚀性越好根据实验结果最佳质量浓度为 /旋转挂片动态失重法对 钢的缓蚀性能进行实验结果见图 第 期程玉山等:水溶性咪唑啉酰胺的合成及其性能研究图 旋转挂片失重法实验结果.由图 可知水溶性咪唑啉酰胺的旋转挂片动态缓蚀性能要稍逊于静态缓蚀性能 腐蚀介质的流速伴随着搅拌转速的增加而增加而缓蚀率表现出了先减小再增大而后又减小的现象 当转速达到 /时缓蚀率高达.而且失重也比/时略有下降 这是由于转速较小时(/)金属试片与缓蚀剂不能充分接触以至于无法在金属表面形成一层稳固、致密的保护膜导致缓蚀效果欠佳转速逐渐增加在 /之间金属试片与缓蚀剂充分接触在金属表面形成了最佳的吸附状态逐渐形成致密稳定的吸附膜缓蚀效果较好但当转速过快(/)时腐蚀介质的流速就非常大流体会对已经在金属表面形成的保护膜产生较大的剪切应力使其很难成膜缓蚀效果被大大削弱 通过静态失重法和旋转挂片动态失重法的实验结果可以看出制备合成的水溶性咪唑啉酰胺表现出良好的缓蚀性能对 钢有较好的缓蚀作用.试片形貌分析采用扫描电子显微镜()在加速电压为、放大倍率为 倍的条件下捕集 钢试样的 图像结果见图 图 为细磨碳钢新试片 为空白介质溶液中试片 为加入 /缓蚀剂介质溶液中试片 由图 中 与 对比可知不加缓蚀剂的空白溶液中 钢表面存在明显的凸凹不平现象腐蚀相当严重由图 中 与 对比可知添加缓蚀剂后 图中 钢形貌平整光滑腐蚀现象明显被抑制这是由于缓蚀剂在 钢表面形成了一层均匀致密的保护膜有效地阻止了腐蚀介质与金属的接触从而起到了很好的减缓腐蚀作用图 钢表面形貌.结论()使用合成装置按照四乙烯五胺与壬酸和冰乙酸摩尔比为 .的比例进行物料配制以甲苯作为携水剂在 左右先进行端基酰胺化脱水反应 然后在 左右进行乙酰胺化脱水反应 最后改为蒸馏装置在 左右进行环化脱水反应 再减压蒸馏.最终制备合成了红棕色高分子化合物水溶性咪唑啉酰胺()水溶性测试结果表明配制的溶液清澈透明没有分层现象没有沉淀析出说明制备的咪唑啉酰胺具有较好的稳定性和优异的水溶性()通过量化计算制备合成的高分子化合物水溶性咪唑啉酰胺 非常小活性特别强具有良好的缓蚀效果()由静态失重法和旋转挂片动态失重法实验可知制备合成的水溶性咪唑啉酰胺具有良好的缓蚀性能对 钢有较好的缓蚀作用()利用 形貌分析在加入合成的水溶性咪唑啉酰胺后 钢表面平整光滑无明显腐蚀现象说明其具有良好的缓蚀效果参考文献:吴晋英张敏徐会武等.咪唑啉缓蚀剂对金属锌的缓蚀性能.应用化工():.于洪江王京光吴艳.松香咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究.材料保护():.叶方伟夏明桂杨霄等.新型水溶性咪唑啉缓蚀剂的制备及性能研究.武汉纺织大学学报():.:.郭稚弧.缓蚀剂及其应用.武汉:华中工学院出版社:.(下转第 页)第 期刘展等:绿色水处理药剂的合成及其与静电场协同性能研究性能对氧化铁的分散性能也很突出()在静电场存在的条件下测定了/共聚物的阻垢性能其阻垢率比单独使用药剂时增加了()综上所述合成的/共聚物具有优异的阻垢分散性能且不含磷和氮对环境友好共聚物与静电场具有协同效应为新型物理化学循环冷却水处理技术的开发提供了理论指导参考文献:王爱芝.水资源水生态水环境承载能力与推动经济社会发展的关系.今日财富():.李虹陈建昌袁国光等.现代工业循环水系统节能减排研究.中国高新科技():.李海燕余波高波等.循环水除垢技术的研究与应用.氯碱工业():.毕国旗.循环冷却水浓缩倍率对循环水系统影响的研究.吉林电力():.王金华孙飞傅晓萍等.环保型低磷循环水处理技术及其应用.石油炼制与化工():.张光华韩小倩张万斌等.示踪型羧酸盐阻垢剂的制备及阻垢性能评价.应用化工():.王玉龙晏雅婧肖惠宁等.疏水改性高分子絮凝剂的制备及其煤化工含油废水应用研究.应用化工():.赵丽娜.油田用阻垢分散水处理剂的合成及其性能研究.南京:东南大学:.何婷婷.三聚氯氰交联的多胺型水处理剂的制备及其应用研究.大连:大连理工大学:.王玉江方洪波姚明修.碳酸钙阻垢剂研究进展及阻垢作用机理.应用化工():.刘展闫美芳刘振法等.改性聚环氧琥珀酸类水处理药剂的研究进展.应用化工():.沈哲黄志宇李俊等.油田水处理化学品性能评价模型的建立与实施.应用化工():.张晓瑞蒋彩云张政等.阻垢剂的研究进展.应用化工():.余伟黄牧李爱民等.多功能型天然高分子水处理剂的研究.环境化学():.(上接第 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