铁钼改性生物炭活化过硫酸降解N-甲基吡咯烷酮的研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划()作者简介:陈英杰()男福建福州人硕士在读师从杨刚教授 电话:.通信作者:杨刚男教授博士博士生导师主要从事水处理技术的开发研究及应用的研究 :.铁钼改性生物炭活化过硫酸降解 甲基吡咯烷酮的研究陈英杰杨刚(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室江苏 南京)摘 要:采用水热煅烧法制备了负载 和 的生物炭材料作为过二硫酸盐()的活化剂降解 甲基吡咯烷酮()采用、和 等手段对其进行表征 考察了催化剂投加量、过硫酸盐浓度、初始 等条件对 活化过硫酸盐体系降解 的影响 在 浓度为 /、用量为./浓度 /反应温度为 时 后 的去除率达 /体系在较宽的 值范围内()保持高催化活性其降解能力受共存阴离子(、)影响较小 猝灭实验发现羟基自由基()在反应中起主要作用硫酸根自由基()和单线态氧()发挥次要作用关键词:零价铁含氮废水生物炭碳化二钼水处理降解性能中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():()()./././()().()()().:甲基吡咯烷酮()是一种含氮杂环化合物在化学工业中广泛用作溶剂和中间体可能导致其通过各种废物流释放到环境中 对人体有一定的毒性例如可引起头痛刺激呼吸系统和眼睛皮肤接触 也可能导致流产硫酸根自由基的高级氧化技术由于具有更高的氧化还原电位和较长的半衰期等优点得到了广泛的研究 基生物炭是被报道最多的过硫酸盐催化剂之一 由于其特殊的结构和性质作为催化剂和助催化剂得到广泛的应用 本研究采用水热高温煅烧法制备 和 双金属改性生物炭并研究其活化过硫酸盐对水中 的去除效果 实验部分.原料与仪器七水硫酸亚铁、四水钼酸铵、甲基吡咯烷酮、硫酸、氢氧化钠、抗坏血酸、尿素、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、甲醇、叔丁醇、糠醇等均为分析纯 数显恒温水浴锅循环水式真空泵 傅里叶变换红外光谱仪 型冷场发射扫描电镜()型 射线衍射仪()高效液相色谱仪()台式鼓风干燥箱 型真空管式炉.制备过程将.七水硫酸亚铁、尿素、抗坏血酸、适量四水钼酸铵溶解在 超纯水中然后加入 高粱秸秆充分混合后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中在 下反应 通过真空抽滤的方式将产物分离出来用超纯水产物洗涤 次后在 下烘干 然后在 的管式第 期陈英杰等:铁钼改性生物炭活化过硫酸降解 甲基吡咯烷酮的研究炉中煅烧 (升温速率为 /保护气为氮气)将得到的样品 记为 为了进行对比研究按类似方法制备()、()和(生物炭).降解实验 的降解实验在 的烧杯中进行加入配制好的 模拟废水溶液(浓度为 /)设置反应温度为 通过稀硫酸和稀氢氧化钠调节初始 开启搅拌器保持恒定转速 /使反应充分然后加入一定浓度的 和催化剂启动反应 之后间隔一段时间取 水样并记录反应时间水样经.滤膜过滤后取其滤液加入 甲醇猝灭残余自由基通过高效液相色谱检测其浓度.去除率测定采用高效液相色谱测定 的浓度色谱柱为 反相色谱柱(.)流动相为甲醇和水(级体积比为 )流速./紫 外 检 测 波 长 进 样 量 为 柱温 结果与讨论.材料的表征.分析通过对材料的 分析具有(.)的衍射峰 处的宽峰对应无定型石墨碳的()晶面 所有材料都有的衍射峰金属负载后 峰强度显著降低可能是部分 作为金属负载位点导致的 和 具有零价铁(.)的衍射峰 和 具有(.)的衍射峰表明 和 成功负载在生物炭的表面 从图中可以看到不含铁的 衍射峰存在宽化、结晶度低等现象而含铁的 结晶度良好表明 物种有助于 的形成图 不同材料的 图谱.分析图 是 的扫描电镜图图 是 的扫描电镜图 可以看到二者的形貌整体差别不大都由大小不均一的球状或椭球状颗粒负载在不规则的生物炭上组成但 的表面更加光滑图 ()和()的扫描电镜图.()().分析 利用 对材料进行表征由图 可知在 处出现的吸收峰可以分别归因于、和 的伸缩振动峰 这表明材料表面具有丰富的含氧官能团生物炭的富电子特性允许含氧官能团通过电子转移过程介导 激活从而诱导硫酸根自由基和羟基自由基等自由基的形成并促进单线态氧的非自由基途径 在 处出现的吸收峰为 的伸缩振动峰负载金属后峰强度明显降低结果与 结果显示一致图 不同材料的 图谱.结果分析表 为材料的 测试结果 的 比表面积为./而 和 的 比表面积为./和./这表明金属的负载有助于生物炭孔结构的生长 的比表面积较低的原因可能是金属过量导致部分孔道被堵塞表 材料的比表面积 样品 比表面积/()平均孔径/.材料的性能研究.不同材料对 的吸附及催化降解 为说明材料对 的吸附作用在不添加 的情况下对材料进行评价实验结果见图 后、对 的吸附能力在 对 的吸附性能 说明材料对 的吸附应用化工第 卷去除能力基本可以忽略不计 需要注意的是 对于 的去除率最高不只是吸附作用的单独作用从液相色谱上可以看到有其他氧化产物的峰出现 这可能是因为 加入后诱导微电解反应的产生 为了评估所制备不同材料的催化性能对比了其活化 降解 的性能 由图 可知 对 的降解不明显(去除率 )表明 自身的氧化能力不足以降解 此外 与 对于 的活化性能也较弱 负载 后 的性能基本没有提升可能原因是 虽然是富电子结构但其表面亲和力弱与 接触后几乎不给出电子 的催化性能最强 内几乎去除了 这是由于 与 复合后诱导了表面亲和力的构建以及多价态钼离子和铁离子的氧化还原循环能够提供更多电子活化 图 不同材料对 吸附性能()和降解效果()的影响.()().浓度和 投加量的影响 为了确保最佳实验条件选取性能最优的 进行下一步实验参数优化分别用不同含量的 与催化剂与 进 行 反 应 由 图 可 知 当 剂 量 从./增加到 /时 的降解速率也不断提升 因为高浓度的 更容易与催化剂相接触能激发出更多活性自由基 但当 剂量提升至/时反应速率略微降低 这是由于过量的 会与自由基反应以及自由基自猝灭反应导致体系中用于降解的自由基产量降低 当 添加量为/时 内就能基本去除 使用过量的 不仅会使成本增加还会导致过多的硫酸根存在于水体中因此本研究选择 /为最佳剂量 图 是采用不同催化剂投加量对/体系降 解 的 性 能 图 降 解 速 率 随 着 用 量 从./到./不断增加 说明较高的催化剂用量能提供更多的活性位点以及溶解的 增加故选取./的用量为最佳用量图 不同 浓度()和催化剂用量()对 去除率的影响.()()为了评估催化剂的实际应用潜力研究了在不同 条件下 对 降解 反应速率的影响见图 图 初始 对/体系降解 的影响./由图 可知 在 的 范围内对 具有稳定的氧化效率证实了初始 在 时对 的去除影响不显著 然而在初始 调节至 时观察到明显的抑制作用并且仅去除了 的 为了解释该现象研究了 降解过程中 的变化 发现反应初始 在 时反应后的溶液 这可能是由于过硫酸根及自由基和水反应生成氢离子从而降低了溶液的 此第 期陈英杰等:铁钼改性生物炭活化过硫酸降解 甲基吡咯烷酮的研究外先前的研究也表明 在氧化过程中会有酸性中间产物产生.水中常见的阴离子对 降解的影响 进一步研究了共存阴离子(、)对/体系中对 降解率的影响见图 图 水中阴离子在/体系中对 去除率的影响./.由图 可知当 投加量低时对 的降解有轻微的促进作用这是因为一些含 的活性物质(和)可以通过 和自由基(和)之间的相互作用产生这些活性物质也能降解部分 随着 投加量增加对 的降解有负面影响 对于 在低浓度的情况下就对 的去除率有较大影响 会与活性物质反应生成活性较低的以及 加入后系统的 上升会导致浸出的铁离子产生沉淀沉积在材料表面影响活性位点与 之间的接触从而明显地抑制了 的降解性能.自由基鉴定 通常 活化过程中产生的活性自由基(、)是污染物降解的主要原因 为了进一步探索这些自由基对 降解的影响使用各种自由基猝灭剂进行一系列的猝灭实验 甲醇()是 和的猝灭剂叔丁醇()是的猝灭剂糠醇()是的捕获剂 由图 可知甲醇和叔丁醇的加入分别抑制了 和 的 降解 引入糠醇后 的降解抑制了 因此从中可以推断出 是 降解的主要活性物质 和起次要作用图 在不同猝灭剂的 体系中的猝灭实验.结论()将钼酸铵和硫酸亚铁与秸秆粉末按一定比例水热并经过高温煅烧制备出铁钼双金属改性的生物炭 双金属改性后的生物炭在激活 以降解 的能力方面优于单金属改性的生物炭和纯生物炭()当 反 应 温 度 为 、添 加 量 为./、初始浓度为 /、过硫酸盐浓度为 /、初始 在 时反应 后 的降解率可达到 制备的 对 活化以去除有机污染物表现出优异的催化性能()在/体系降解 的反应中羟基自由基()起主要作用其次是硫酸根自由基()和单线态氧()此外可能还存在少量的超氧自由基()等参考文献:.应用化工第 卷 .:.:.胡锋平龙兰兰占鹏等.过渡金属负载碳基复合材料活化过硫酸盐降解有机废水研究进展.应用化工():.张伟李梅许文等.过渡金属活化过硫酸盐降解双酚 的研究进展.应用化工():.:.:.:.:./.:.仇思敏陶亚秋严维涛等.气氛条件对 催化剂脱硝性能的影响.南京工业大学学报(自然科学版)():.:.:.():./.:.:.():.().:.:.袁扬帆.生物炭表面调控对活化过硫酸盐去除有机污染物的机制研究.扬州:扬州大学.(上接第 页)郭肖周小涪.考虑非达西作用的高含硫气井近井地带硫饱和度预测模型.天然气工业():.姚同玉李继山黄延章.油藏近井地带油水两相径向渗流特征.重庆大学学报():.马宏煜高树生叶礼友等.致密砂岩气藏近井地带含水饱和度变化规律.天然气工业():.李庆超程远方鲁钟强等.钻井液特性对近井地带水合物分解的影响.大庆石油地质与开发():.朱诗杰施雷庭王晓等.聚集行为对聚合物溶液性能的影响研究.应用化工():.夏惠芬王德民刘中春等.粘弹性聚合物溶液提高微观驱油效率的机理研究.石油学报():.:.():.施雷庭朱诗杰叶仲斌等.多孔介质中不同缔合能聚合物的吸附滞留研究.应用化工():.曹绪龙季岩峰祝仰文等.聚合物驱研究进展及技术展望.油气藏评价与开发():.敬豪张广东孙大龙等.注水倍数对储层微观孔隙结构影响实验研究.石油实验地质():.舒政齐勇程飞豹等.海上油田聚合物超重力速溶技术研究.油气地质与采收率():.李玺罗平亚叶仲斌等.环糊精加速疏水缔合聚合物溶解机理研究.应用化工():.王星媛舒小波杨梦莹.近井地带剪切对树枝聚合物微观形貌的影响.钻采工艺():.舒政王同旺齐勇等.超重力因子对聚合物溶解时间及其性能的影响研究.应用化工():.郭光范叶仲斌舒政.近井地带剪切作用对驱油用聚合物溶液渗流特性的影响.油田化学():.杨海陵陈洪舒政等.缔合聚合物近井地带剪切模拟实验研究.石油化工应用():.于凤林刘敏.注聚开发过程中近井地带黏度损失机理的室内模拟研究.中外能源():.薛新生张健舒政等.聚合物近井地带剪切模拟装置的研制.中国海上油气():.舒政叶仲斌张健等.聚合物溶液近井地带速率剪切模拟实验装置设计.油气地质与采收率():.