阿富汗浅绿色电气石宝石学及谱学特征_李明.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，阿富汗浅绿色电气石宝石学及谱学特征李明，洪汉烈广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 中国地质大学（武汉）地球科学学院，湖北 武汉 摘要为揭示绿色电气石的致色机理，对阿富汗浅绿色电气石开展了宝石学常规测试、射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱、射线光电子能谱和电子探针等一系列研究。结果表明，该电气石相对密度为 ，多色性弱；衍射分析表明其为锂电气石；红外光谱在 ，和 等处出现吸收峰，其中 ，和 吸收峰由 对称及非对称伸缩振动引起，和 吸收峰由 对称及非对称伸缩振动引起，吸收峰由 弯曲振动引起，吸收峰由 伸缩振动引起，吸收峰由弯曲振动引起，和 处吸收峰由 振动引起，处吸收峰由 振动引起，吸收峰强度大，源自 振动。红外光谱中 和 吸收峰与标准谱图的差异可能反映出致色离子的混入对 振动产生一定影响。衍射分析和红外光谱分析的结果揭示出浅绿色产生的晶体结构基础。在可见光范围内该电气石在和方向的吸收位置基本相同，仅吸收强度略有差异，从而导致其多色性弱，在红区 和蓝紫区 处均形成吸收，而在黄绿区则透射良好，因此呈现其特有的明亮的浅绿色。紫外可见光谱分析揭示出浅绿色的颜色结构。射线光电子能谱表明该电气石主要含有，和等元素，微量元素为过渡金属离子，和 等，并且，和 占据位，而 占据位。分析揭示出产生浅绿色的过渡金属离子种类、价态、占位等化学状态。结合电子探针分析，样品的晶体化学式为：（）（）（）（）（）。电子探针分析揭示出浅绿色产生的晶体化学组成。样品紫外可见吸收谱峰和其化学组分及过渡金属离子化学状态的特征综合表明，处吸收可能系由 的电荷转移引起，而 处吸收则可能由 的电子跃迁引起。上述研究结果能为以致色离子化学状态为基础的改色优化、以晶体化学及谱学特征为基础的产地鉴定等提供可靠依据。关键词电气石；阿富汗；晶体化学；过渡金属；颜色成因中图分类号：，文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，），广州番禺职业技术学院重点科技项目（）资助作者简介：李明，年生，广州番禺职业技术学院珠宝学院讲师 ：引言电气石俗称碧玺，是一种天然产出的珍贵宝石矿物，因丰富、独特的颜色，深受广大消费者喜爱。世界上许多国家都盛产电气石，很多国家常常因出产不同颜色的电气石而出名。比如，意大利以出产无色碧玺而闻名，美国以出产优质的粉红碧玺而著称，俄罗斯以出产有“西伯利亚红宝石”之称的优质红碧玺而闻名，巴西以出产红色、绿色碧玺和碧玺猫眼而闻名于世。电气石是一种化学成分十分复杂的硼硅酸盐，它的晶体化学通式为：，其中，晶体化学式中，位离子存在广泛的类质同像替代。根据位中 和 及空位占据情况，分别将电气石称为碱电气石、钙电气石和空位电气石，同时考虑位中，和占据情况，可将电气石进一步区分。其次考虑位和位离子，相对于位仅可能为或，位离子替代的情形要复杂许多，如在碱电气石中，位为 则称之为锂电气石，被 占据则形成铁电气石，被 占据则形成镁电气石等等。位一般由 占据，但在钙电气石中，其位全部由 占据，而位则由少部分 和较多的 共同占据，形成钙镁电气 石，其 化 学 式 为 （）（）。类似的还有钙锂电气石，其化学式为 （）（）。电气石的种类还有很多，但宝石级电气石常常形成于岩浆伟晶或变质作用环境，岩浆伟晶环境中形成的电气石通常是锂电气石或钙锂电气石，而变质作用形成的电气石则常常为镁电气石和钙镁电气石之间的类质同像系列。电气石的颜色常常由微量过渡金属元素引起。无色电气石不含或含极少量的过渡金属离子，粉色电气石可能由晶体结构中八面体中 的电子跃迁引起，红色电气石可能由 与 联合作用引起，蓝色电气石则由于 和 离子致色。然而，越来越多的研究表明，一些颜色完全不同的电气石晶体，却可能含有几乎完全相同的过渡金属离子，因而除了离子种类的差异导致颜色的不同，相同离子在晶格中占位及配位环境的差异也可能影响电气石的颜色。目前关于电气石的颜色成因，人们已经开展了较多的研究，研究方法主要集中在谱学方法和化学成分分析方法方面，但谱学研究主要集中在对过渡金属离子本身的谱线特征、或离子状态改变前后晶体吸收谱线特征的变化等方面，成分分析研究主要集中在离子种类探查等方面，而运用综合的谱学方法，详细探查过渡金属离子的占位及配位环境以深入揭示电气石颜色成因方面的研究则显得较为匮乏。本文通过对阿富汗浅绿色电气石的宝石学及谱学特征研究，揭示其颜色成因，为电气石的颜色改善提供可靠的理论依据，同时也为电气石宝石的产地鉴定提供有用的信息。实验部分实验材料为产自阿富汗的天然电气石单晶体，具典型的浅绿色，三方柱状晶形，柱面上纵纹发育，横断面普遍呈球面三角形，柱的横截面直径 不等，柱长 不等（如图所示）。图电气石晶体样品 利用静水称重、折射仪、偏光镜、宝石显微镜对电气石比重、折射率、消光现象、包裹体形态进行常规宝石学测试。射线粉晶衍射（）测试在广州番禺职业技术学院珠宝玉石及首饰检测中心 型射线粉晶衍射仪上完成，测试前将电气石晶体于玛瑙研钵中研磨成粒度为 左右的粉末，测试时使用 靶，扫描电压 ，扫描电流，扫描速度为 ，范围 ，扫描步长 ，通过数据处理软件 滤掉 。红外光谱（）测试在 型傅里叶变换红外光谱仪上进行，该光谱仪使用固态远红外太赫兹分束器、宽带中红外远红外检测器和 干涉仪，测试采用 压片透射模式，压片由 电气石晶体粉末均匀混合 溴化钾粉末在压片机上压制形成，测试范围：，分辨率：，扫描次数：次。紫外可见光谱（）分析在日本分光株式会社 型显微紫外可见近红外光谱仪上完成，测试前将电气石晶体分别沿平行和垂直光轴方向磨制成两类厚度约 的 薄 片，并 两 面 抛 光，选 择 透 射 模 式，测 试 范 围 ，分辨率：，扫描速度：。红外光谱和紫外可见光谱测试均在湖北省珠宝工程技术研究中心测试完成。射线光电子能谱（）测试在武汉理工大学材料研究与测试中心的 型 射线光电子能谱仪上完成。测试前将电气石晶体先用锡箔纸包好，再用钳子将其夹破以形成新鲜断面。测试条件：射线辐射源为 （），光管监测值取 和 ，仪器真空度优于 ，扫描步长为 ，计数时间为 。电荷位移修正使用 的电子结合能数值（）。全谱扫描的能量范围为 ，考虑到分析对象主要为微量元素，对于这些微量元素的光电子能谱线精细扫描并采用 次重复叠加的方式，以提高其分辨率。分析元素范围为，检测限一般为 （原子百分含量）。电子探针（）成分分析在广州拓岩检测技术有限公司的 （日本电子）型电子探针显微分析仪上测试完成。测试前将电气石样品磨制成厚度约为的探针片，两面抛光。实验过程中电压设定为 ，电流为 ，束斑直径为；所有数据采用 法进行光谱学与光谱分析第 卷基体校正；积分时间：主量元素（含量大于）：峰值积分时间 ，背景积分时间；微量元素（含量小于）：峰值积分时间 ，背景积分时间 ；标准样品：英 国 矿 物金 属 标 准 和 中 国 国 家 标 准 样品 。结果与讨论 宝石学特征阿富汗浅绿色电气石均呈淡绿色，颜色明亮，分布均匀。该电气石呈短柱状，柱面发育纵纹，柱长一般，垂直柱面方向常发育弧面三角形断口，三角形边长 左右。晶体相对密度 。电气石为玻璃光泽，内部洁净，透明度良好，宝石显微镜下放大观察仅见少量晶体内部含少许气液包体，偏光镜下晶体呈现四明四暗的正常消光现象。折射仪测试显示，晶体为 ，为 。射线衍射分析阿富 汗浅绿 色电 气石的射 线 粉晶 衍 射 图 谱 如 图所示。图电气石样品射线粉晶衍射图 电气石样品的主要衍射峰值为 ，和 。通过与衍射粉晶衍射标准卡片（）对比，表明其为锂电气石；衍射峰的峰形尖锐对称，表明该电气石结晶良好。红外光谱分析阿富汗浅绿色电气石的红外光谱图如图所示。与锂电气石标准红外光谱谱图十分吻合。但在 ，和 的吸收峰稍有差别。样品在 范围内出现 吸收峰，然而在很多电气石的红外谱图中，少见在这个范围内出现红外吸收峰或吸收很不明显。该波数范围内的吸收峰系由金属阳离子与氧之间化学键 的振动引起，常见金属阳离子有，和，其中 的振动吸收为 ，为 ，均存在较为明显的差距。根据，和 的离子特点及其在电气石晶体结构的占位特征，样品出现的 吸收峰可能源自 配位多面体 的振动。图电气石红外光谱图 在 范围内出现 ，和 吸收峰。该范围内的吸收峰数量多、对称性好，反映了电气石晶体结构中 基团中的振动。其中 吸收峰由 弯曲振动引起；，和 吸收谱峰由 基团结构中 对称伸缩振动引起 ，与锂电气石红外标准谱图对比，阿富汗浅绿色电气石谱图中出现 和 吸收峰但标准谱图中 的红外吸收却消失。这可能由于在锂电气 石 的 基 团 结 构 上 存 在 细 微 的 差 异 所 引 起，基团与 八面体紧密相连，因为 八面体中离子存在广泛的类质同像替代，阳离子种类的不同可以导致结构上化学键的细微差异，从而引起 吸收峰分裂形成 和 吸收峰。此外，吸收峰由 对 称 伸 缩 振 动 引 起，吸 收 峰 由 非对称伸缩振动引起，而 吸收峰则由 非对称伸缩振动引起。在 范围内出现的 和 吸收峰，前者由 伸缩振动引起，而后者则由弯曲振动引起。在 的结构水和吸附水的振动吸收谱带范围内，样品在 和 处出现了锂电气石矿物特有的、不同于其他电气石种属的双峰。此外，在 处也出现了较弱的吸收谱带，该谱带明显区别于由 振动引起的 和 ，系由 振动所引起。紫外可见光谱分析明亮的浅绿色是阿富汗浅绿色电气石的一个显著特征，该浅绿色的颜色结构及吸收谱带由样品的紫外可见（）吸收光谱表征。测试前，电气石样品被分别沿着平行光轴方向和垂直光轴方向加工成平行板片状，厚度 左右。阿富汗浅绿色电气石垂直光轴（）方向和平行光轴（）方向的紫外可见吸收光谱如图所示。在两个不同方向，晶体的吸收谱图基本一致，仅谱峰的强弱稍有差异，该差异可能由晶体样品的厚度差异引起。两个方向的吸收谱图均显示，晶体在可见光区（）形成两处典型的吸收峰，即红区 处形成的对称性良好的宽缓吸收峰、第期 李明等：阿富汗浅绿色电气石宝石学及谱学特征以及蓝紫区 处的较窄吸收峰。正是由于光波在红区和蓝紫区形成典型吸收、在 左右处形成强烈透射，导致晶体呈现明亮的浅绿色。关于 和 吸收谱峰的归 属，不 同 研 究 者 之 间 仍 然 存 在 分 歧。比 如，认为近 的吸收峰系由 引起，等则将其归因于 ，而 ，和范建良等则认为该吸收峰可能由 的电荷转移所引起；同样地，关于 吸收峰的归属，也存在多种不同的解释。实际上，由于电气石晶体中存在着广泛的类质同像置换、以及变价元素对颜色的重要贡献，关于这些吸收谱峰的归属，需要结合更多的 晶体化学 资 料，尤 其 是射 线 光 电 子 能 谱（）对晶体中过渡金属离子化学状态的精细表征。图浅绿色电气石紫外可见（）吸收光谱图 射线光电子能谱分析实验测试样品新鲜断面，首先对样品实施宽谱扫描，以确定样品所含元素种类，然后再对样品进行窄谱精细扫描，以确定样品中过渡金属元素的化学状态。射线光电子能谱的宽谱如图所示。图浅绿色电气石射线光电子能谱图 分析结果显示，该浅绿色电气石主要含有，和等元素。值得注意的是，尽管 分析发现 元素的特征峰，但在宽谱扫描中 元素的特征峰相对强度较弱，表明样品含有 元素，但相对含量较低。在慢扫谱图中 图（）可以发现明显的 元素特征峰，进一步的慢扫证实样品中还含有少量的 ，和 等元素。影响电气石颜色的往往是含量甚微的金属阳离子，这些金属阳离子的化学状态、与阴离子的配位环境等均影响电气石的颜色，金属阳离子的特征能谱线分析结果如图（）所示。图（）显示，的能谱峰峰形显示出明显的不对称性，在高结合能一侧出现一个显著的肩峰，表明样品的 能谱峰是一个复合峰，通过分峰拟合发现该峰系 和 的复合峰，分别对应于 和 化合物结构中 的电子结合能 和 ，表明阿富汗浅绿色电气石样品中 存在两种价态，即 和，其中 主要与配位成键，而 主要与配位成键。根据拟合峰的面积计算，和 的质量百分含量分别为 和 。图（）和（）分别为（）和（）的 谱图，与样品 的峰形完全不同，（）和（）的峰形呈现高度的对称性，的峰位在 ，的峰位在 。电气石中 的电子结合能与 中 的电子结合能完全吻合，均为 ，表明电气石样品中 以二价的 形式存在，且主要与配位成键。电气石样品中 的电子结合能（）与 化合物中 的电子结合能（）相当，表明电气石晶体中 以 形式存在，且主要与同时连接 离子的配位成键。在电气石晶体结构中，离子仅可能占据晶位，晶格位置上的离子仅可能和位离子，而不可能和位离子配位成键。样品中 主要与配位成键，可见 占据晶体结构中的位。主要与配位成键、且与之配位成键的 同时连接两个 离子，该种结构与电气石中共棱连接的位八面体和位八面体中位离子和位离子连接的情形非常一致，而位常常主要为 离子占据，因此 应该同样占据晶体结构中的位。过渡金属离子 和 占据晶体结构中的位，可能引起 八面体发生一定程度的畸变，从而使得紧密相连的 基团结构出现细微变化，这与红外光谱分析中出现由 吸收峰分裂而来的 和 两个吸收峰的结果十分吻合。全部与 配位成键，没有出现与 的配位，应当占据晶体结构中的位。全部与 配位成键，氧化态更高的 全部与配位，结合离子价态、半径及其他影响占位的情形，可能主要占据晶体结构中的位。颜色是矿物对可见光进行选择性吸收的结果，选择性吸收常常由矿物化学组成中的过渡金属元素引起。一般认为，电气石晶体的颜色主要由，位离子的电子跃迁引起吸收、以及共棱的，位离子所形成离子对间的电荷转移吸收有关。也有研究认为，电气石的颜色更多地是由位离子性质引起。电气石颜色成因的深入探究，一方面需要能够体现其颜色结构的紫外可见谱学信息，另一方面需要过渡金属离子化学状态的准确信息，进而通过比对探索二者之间的关光谱学与光谱分析第 卷联。根据阿富汗浅绿色电气石谱学特征、以及晶体中离子种类和占位情况，该浅绿色电气石的颜色系由于占据 位的，和 共同引起，其中 的电荷转移可能引起 的吸收峰，的电子跃迁可能引起 的吸收峰。电子探针分析阿富汗浅绿色电气石样品的电子探针分析结果及各离子数的计算结果如表所示。图（）（），（）（），（）（）和（）（）的 谱图 （）（），（）（），（）（）（）（）表电气石电子探针测试及离子数计算结果 成分 分子量分子数原子数阴离子数阳离子数 （校前）（校后）由于电子探针测试方法本身的局限，无法测得，和（）的 具 体 含 量，所 以 测 得 样 品 各 化 学 组 分 总 含 量 为 。运用氧原子法，对测试数据进行校正，校正前后取公参数分别为 和 。本文样品晶体化学式的计算基于电气石理想晶体化学式 中的一系列特点和 对，等离子价态、占位及含量第期 李明等：阿富汗浅绿色电气石宝石学及谱学特征比例的分析结果。其中位上 ，的系数基于校正后的组分含量计算获得；位上 的系数基于 （阳离子数）并在确定 ，的价态（，）、占 位（，）及 比 例（占 ，占 ）后通过计算间接获得，本次电子探针测试中没有测试到 元素，可能是由于其含量太低；的系数基于理想分子式中；位上的系数基于及组分中的校正数据计算获得；位上和的系数基于且兼顾整个化学式的电荷平衡计算获得。最后求得阿富汗浅绿色电气石样品的晶体化学式为：（）（）（）（）（）。结论阿富汗浅绿色电气石是一种锂电气石，其晶体化学式为：（）（）（）（）（）。这是阿富汗电气石浅绿色产生的化学组分基础。其红外光谱有由 对称及非对称伸缩振动引起的 ，和 吸收峰，由 对称及非对称伸缩振动引起 和 吸收峰，由 弯曲振动引起的 吸收峰，由 伸缩振动引起的 ，由振动引起的 ，和 吸收峰及源自 振动的 吸收峰。其中 和 吸收峰与锂电气石标准谱图的差异可能反映出致色离子的混入对 振动产生一定影响。这是阿富汗电气石浅绿色产生的晶体结构基础。晶体的浅绿色是电气石对可见光在红区 处产生对称吸收和蓝紫区 处产生宽缓吸收，从而在 左右处产生透射而形成。这是阿富汗电气石浅绿色的颜色结构组成。吸收带可能由晶体结构中占据 位的 的电荷转移引起，的吸收带可能由占据晶体结构中 位的 的电子跃迁引起。这是阿富汗浅绿色电气石致色离子及其化学状态特征。晶体中还含有 ，其占据晶体结构中的位，在可见光范围内没有引起吸收谱线，占据位的过渡金属离子与电气石颜色似有更强的关联。（张蓓莉）（系统宝石学）：（北京：地质出版社），（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，（洪汉烈，李晶，杜登文，等）（宝石和宝石学杂志），（）：，（廖秦镜，黄伟志，张倩，等）（光谱学与光谱分析），（）：，：，（彭文世，刘高魁）（矿物红外光谱图集）：（北京：科学出版社），：，（李雯雯，吴瑞华，董颖）（高校地质学报），（）：，（赵春芳，尹正勇，李波）（光谱实验室），（）：，：，（）：，：，：，（）：，（范建良，冯锡淇，郭守国）（硅酸盐学报），（）：，（）：光谱学与光谱分析第 卷 ，：（徐登科）（矿物化学式计算方法）：（北京：地质出版社），（），（），；，（）（）（）（）（），；（，；，）第期 李明等：阿富汗浅绿色电气石宝石学及谱学特征